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《乳液型丙烯酸酯压敏胶的合成与改性研究进展》(王允栋)

添加日期:2014/4/22 10:43:24   作 者:  来源:   浏览次数:

乳液型丙烯酸酯压敏胶的合成与改性研究进展
王允栋
研发中心高分子合成技术研究组(2012) 

 
摘要:介绍了近几年丙烯酸酯PSA(压敏胶) 的性能特点、各种改性方法( 包括细乳液聚合、增粘树脂改性、改变PSA 微观结构、聚合型乳化剂改性和有机硅改性等) 的研究进展。开发多功能化的高剪切强度、高剥离强度、高粘接强度和高粘性到的环保型PSA ,是该研究领域的发展方向。
 
关键词:压敏胶;丙烯酸;乳液;合成;改性 
 
1.  前言
压敏胶(PSA) 是一种黏弹性材料,即使施加轻微压力也能在极短时间内牢固黏附在被粘物表面,故 PSA 常作为保护膜使用。其特点是粘之容易、揭之不难、剥而不损且较长时间内胶层不会干燥,故 PSA 也称为不干胶。磁带、标签、医用品及化妆品等产品中经常用到 PSA ,而40%的PSA 是采用环境友好的乳液聚合法制成的。乳液型丙烯酸酯PSA 的优点:①不使用有机溶剂,无火灾危险,不污染环境;②成本低,便于应用;③相对分子质量( M r  ) 较高,耐老化性、压敏性和粘接性能优良。
目前,乳液型丙烯酸酯 PSA 已成为PSA 领域的重要发展方向,但其在某些方面的应用性能仍不如溶剂型PSA(如其在既要求高剥离强度、高黏性,又要求强内聚力的场合中应用受阻,并且该P SA对聚乙烯、聚丙烯材料的粘接力欠佳) ,故研制改性高性能PSA 显得尤为重要。
 
2.丙烯酸酯PSA 的合成及其研究进展
丙烯酸酯PSA 的合成主要包括溶液聚合型、乳液聚合型、光聚合型、双组分交联聚合型、共混共聚型、悬浮聚合型、热熔聚合型和交联固化型等。为提高 PSA 的各项性能,出现了许多新的合成方法,如半连续乳液聚合法、二级乳液聚合法和一点、两步细乳液聚合法等。
丙烯酸酯PSA 中常用的聚合单体主要有软单体[ 丙烯酸丁酯(BA)、丙 烯 酸 异 辛 酯 (2- EHA)等] 、硬单体 [ 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、醋酸乙烯 (VAc)]和功能单体[ 丙烯酸(AA)、丙烯酸羟基乙( 丙) 酯] 等。其中BA、2 - EHA 等具有透明度高、耐紫外光优、抗氧化性好、毒性小和价格低等特点,在商业领域的应用范围越来越广。 20世纪20年代起,PSA 胶带已进入工业应用领域。20世纪80年代初我国以水乳型丙烯酸酯PSA 为主,其主要应用场合为BOPP包装胶粘带的生产。近年来,各国都在大力发展丙烯酸酯乳液型PSA 。我国生产的各类PSA 中,丙烯酸酯乳液型PSA 已超过65%;2009年我国胶粘带生产厂家已超过300 家,产量超过35亿m2,产品种类有包装胶带、电气绝缘胶带、表面保护胶带、双面胶带、医用胶带、商标纸和压敏标签纸等,并已广泛用于包装、印刷、医疗、家电业和制造业等领域。同时,丙烯酸酯乳液型 PSA 在国外飞行器外壳漆面修补
领域中也得到成功应用。美国和欧洲的丙烯酸酯乳液型PSA 在卫生、标贴和日用品方面的市场份额较大,日本的乳液型胶粘剂中丙烯酸酯类胶粘剂在1992年已超过10万t 。 因环境、安全等方面的压力,丙烯酸酯乳液型PSA 的合成技术不断进步,但其在某些高质量胶带方面仍无法取代溶剂型PSA ,故 乳 液 型 丙 烯 酸 酯 PSA 增长最快的领域是标签、胶带、医药用品和一次性用品。国内外研究者在PSA 性能测试方面有不少突破,除常规性能测试外,实时观测显微镜、探针在线测试法和数学模型预测法等也经常被采用。
 
3.  丙烯酸酯PSA 的改性
3 .1    细乳液聚合
Fonseca 等以丙烯酸酯单体( 如2 - EHA 、MMA 和AA等) 为主要原料、十八基丙烯酸酯(ODA)为疏水单体、过硫酸铵(APS) 为引发剂、正十二醇(DDM) 为链转移剂和阴/ 非离子型复合乳化剂中十二烷基硫酸钠为阴离子型乳化剂,分别采用细乳液聚合法和传统乳液聚合法合成了丙烯酸酯类PSA 。研究结果表明:细乳液聚合法解决了PSA(由传统乳液聚合法制成) 的高剥离强度、低剪切强度的难题,可达到同时增强两者的目的。
Fonseca 等进一步研究发现:细乳液聚合体系的交联密度(2--11) 高于传统乳液聚合体系(<2);细乳液聚合中仅加入少量的链转移剂( 1.0 ×10- 6% ) 和65%的EHA(质量分数) ,其交联密度即可达到11,此时 PSA 的剪切强度较高;当交联密度为7 时,PSA 的环式初粘力和剥离强度相对最大;交联密度与 PSA 性能之间有密切关系,通过调节细乳液聚合的工艺条件可较好地控制产物的交联密度,从而达到有效控制PSA 性能的目的。
3 .2  增黏树脂改性
PSA 中引入增黏树脂,可有效提高其剥离强度和粘接强度。通常增黏树脂( 如从松香酸中提取出来的松香酸正丁酯、松香季戊四醇酯等) 具有体积大、M r 较低和T g ( 玻璃化转变温度)高于室温等特点,其加入方式主要有共混法( 即先将增黏树脂制成乳液再进行混合) 和共聚法( 是在乳液聚合前,先将增黏树脂溶解在丙烯酸酯单体中,然后再进行乳液聚合) 两种形式。共混法易造成乳液不均匀,甚至会破坏原有乳液的稳定性;共聚法可简化乳液的合成步骤,所得乳液的综合性能较好。
Mallegol等研究结果表明:将增黏树脂引入丙烯酸酯PSA 中,其在胶液中起到了增溶作用,使单体更易聚合。Canetta 等将新研制而成的增黏树脂通过二级聚合方式( 包括细乳液聚合和传统乳液聚合,后者可形成一个壳,将增黏树脂包裹在内) 引入丙烯酸酯共聚物中,并与传统共混法制成的相同增黏树脂含量的PSA 进行性能对比。研究结果表明:采用二级聚合方式引入增黏树脂,当细乳液聚合粒子中w ( 增黏树脂)=4 %时,增黏树脂被完整包裹在丙烯酸酯共聚物中,乳液体系分散较均匀,仅有极少量的增黏树脂富集;采用共混法将增黏树
脂和丙烯酸酯共聚物混合均匀后,其微观结构同纯增黏树脂体系,说明增黏树脂与丙烯酸酯
共聚物在分子水平上是不相容的,宏观表现为胶粘剂易硬化。
综上所述,采用细乳液聚合法将增黏树脂引入PSA 薄膜中,既有利于 PSA 的聚合,又提高了PSA 的粘接性能。
3 .3  改变PSA 的微观结构
PSA 必须具备一定的剥离强度和剪切强度,才能满足使用要求。通常采用改变PSA 的M r及其分布(MWD) 、T g 、交联分子质量( M e ) 、交联点数量( M c   ) 和分子粒度分布(PSD) 等方法来提高PSA 的剥离强度和剪切强度。PSD 主要影响胶膜的形成和乳液的黏性,并且其对胶体的性能有一定的影响;大多数情况下在提高PSA 的黏性和剥离强度的同时,其剪切强度( 内聚力) 会随之降低,因此,使用高M r 的材料有望弥补上述不足。
目前,聚合物 MWD(呈宽峰或混合多峰) 与其粘接性能之间的关系报道较多。Fonseca 等采用一点、两步细乳液聚合法成功合成了界限清晰的双峰MWD 、双峰PSD 的丙烯酸酯PSA 。
研究结果表明:采用原位方法制成的 PSA ,其 环 式 初 粘 力 和 剥 离 强 度 高 于 后 聚 混 合 胶 体 型 PSA和单峰型PSA ;在其他性质( 如T g 、PSD)相同的前提下,上述性能差别主要由高凝胶含量和
MWD 的双峰特性所引起的。因此,通过改变MWD 和交联密度可调节PSA 的性能。双峰PSD 胶体与单峰PSD 胶体相比,不同粒径比率对前者的黏弹性没有明显影响,但对前者PSA 的力学性能( 如环式初粘力和剪切强度等) 影响较大;在大多数情况下,双峰 PSD 胶体型PSA 的环式初粘力和剪切强度高于单峰PSD 胶体型。
综上所述,采用一点、两步细乳液聚合法可调节聚合物的MWD 和PSD 峰型,并可以此来优化和控制PSA 的性能,从而可制备出具有特殊应用性能的PSA 。
3 . 4   聚合型乳化剂改性
乳化剂( 包括离子型和非离子型乳化剂) 在聚合物分散过程中具有重要的作用。传统乳化剂对PSA 的最终应用性能带来诸多负面影响( 如PSA 的耐水性能较差、粘接力较弱、光泽度较低、成膜速率太慢、乳化剂易迁移和废水处理较难等) 。通常采用下列方法可减少传统乳化剂的不足之处:①使用无皂乳液聚合工艺;②使用反应型表面活性剂或聚合型乳化剂( 由于其分子结构中部分基团是以化学键形式与胶体粒子相连接的,故能有效阻止表面活性剂从胶体粒子上解吸附或迁移至聚合物表面,有利于提高胶液的耐水性和黏性) 。
Park等以2 - EHA 、BA和AA为主要单体,合成了一系列聚合型乳化剂,并以此代替传统乳化剂进行乳液聚合。研究结果表明:乳液的平均粒径为145nm 左右,粒径分布较窄,乳胶膜显示出良好的冻融稳定性和粘接性能;聚合乳化剂的M r 过低或过高时,都会降低乳液胶粘剂的剥离强度( M r 过低时,乳化剂会聚集在离子表面;M r 过高时,乳化剂会抑制单体进入胶束,使丙烯酸酯含量过剩,最终导致剥离强度呈下降态势) ;剥离强度和持粘力取决于聚合型乳化剂的M r 和丙烯酸酯含量( 适量的乳化剂及其M r 可获得较高的剥离强度和持粘力) ,改变乳化剂的组成和M r 可调节PSA 乳液的剥离强度和持粘力,使剥离强度达到最大值,持粘力则随M r 增加而增大。
3 .5  有机硅改性
邢朋等以3 - 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( MPTS) 、丙烯酸酯类单体为主要原料,采用乳液聚合法制备了有机硅改性丙烯酸酯类PSA 。研究结果表明:制备该 PSA 的适宜温度为82℃;当m(2 - EHA):m(BA) :m(PMMA)=20:65:7 时,PSA 的粘接性能较好;在预乳液滴加结束前0.5h内加入1%MPTS( 相对于单体总质量而言) 时,可有效提高 PSA 的耐水性和粘接性能。
Wang等采用半连续乳液聚合法合成了以改性SiO 2 为核、丙烯酸酯/ AA为壳的PSA 。当胶粒结构相同时,以SiO 2 为核的PSA 具有较高的剪切强度。
3 .6  其他改性方法
Foster等以HDD A(己二醇二丙烯酸酯) 为夹层单体、DDM 为链转移剂,采用种子半连续乳液聚合法合成了三层结构的丙烯酸酯PSA 。研究结果表明:该PSA 具有较高的剪切强度,但其剥离强度却随其厚度增加( 或夹层HDDA浓度增加) 而降低;PSA 的核壳结构及其性能可通过核( 壳) 中DDM 用量来调节,通常核中DDM 用量越多、壳中DDM 用量越少,所得PSA 的综合性能越好。上述两种优势互相结合,可同时提高PSA 的剥离强度和剪切强度,并且其性能接近于溶剂型PSA 。
Wang等研究了pH值对PBA(聚丙烯酸丁酯) 水性PSA 宏观性能和微观性能的影响。研究结果表明:当pH值较低时,PSA 的黏附力相对较高,但此时胶液的干燥速率较慢。因此,为提高胶膜的干燥速率,需要适当提高pH值至酸度系数附近。
Kajtna等采用悬浮乳液聚合法合成了丙烯酸酯聚合物/ 纳米蒙脱土基PSA 。研究结果表明:蒙脱土的种类和用量对PSA 的性能影响很大;当w ( 蒙脱土)=1 %时,PSA 的粘接强度和剪切强度明显提高。Qie 等通过引入AA和HEMA( 二羟基甲基丙烯酸乙酯) ,可有效减少乳化剂的浓度( 改善PSA 的表面性能) ,从而达到同时提高PSA 的内聚力、黏性和剥离强度等目的。
 
4.  结语
(1) 随着环保法规的日益健全,乳液型PSA 将受到越来越多的关注,但其性能还不如溶剂型PSA 。
(2) 通常PSA 的剪切强度较高时,其剥离强度和黏性会降低,因此,研制适用型的高黏性、高剥离强度和高剪切强度PSA ,具有一定的挑战性,也是未来PSA 领域的研究重点。
(3) 通过引入含极性官能团的单体、采用新的聚合方法,可以控制胶体粒子的结构,使PSA 的表面性能和内聚力同时提高,有利于实现高剪切强度、高剥离强度和高黏性PSA 的商品化。
(4) 不断开发多功能化、多样化的环保型PSA ,以不断拓宽其应用领域,也是PSA 研究领域的发展方向。
 
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