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《pH对循环水化学处理发展的影响》(秦敖)

添加日期:2014/4/22 10:58:07   作 者:  来源:   浏览次数:

pH对循环水化学处理发展的影响
秦敖
研发中心水处理技术研究组(2012) 

 
摘要:   本文总结了pH对于循环冷却水化学处理工艺发展的影响,并尝试提出了用高pH值方法处理循环冷却水,对高pH值水质条件下,控制碳钢腐蚀、水垢生成及微生物生长的可能性进行研究和探讨。 
 
关键词:pH值  水处理药剂  腐蚀  结垢 
 
前言
在工业循环冷却水处理技术的发展过程中, 20世纪3 0 年代发展初期的加酸控制循环水pH(6. 5 ~7 .0) ,对解决循环水运行过程水冷器的结垢问题起到重要作用,使生产装置的运行周期得以延长,但循环水加酸后的腐蚀性增强,致使设备的腐蚀速率加大。到80年代初期,在自然pH(7. 5 ~9 . 2)碱性运行,使循环水水质的腐蚀性大幅度减弱,对解决循环水系统设备的腐蚀作用重大,使设备的使用寿命延长,并有力地保证了生产装置的长周期运行。循环水从加酸过渡到自然pH值运行,使水处理技术发生了质的飞跃,在水处理技术发展过程中具有
划时代的意义。但是,循环水加酸控制pH和自然pH值碱性运行均需加入大量的水处理剂,特别是加入的磷酸盐、含碳、氮等元素的缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂,有些对环境造成富营养化污染,有些直接污染环境。如何在既保证循环水系统正常运行,满足工业生产对水处理要求,又最大限度地避免在处理过程中水处理剂对环境的污染,已成为迫切需要解决的问题。
 
酸性条件下的循环水处理
冷却水的简单处理始于20世纪30年代,这时冷却水处理主要采用加入硫酸控制pH达到控制结垢的目的。与此同时,在工业冷却水系统使用的高剂量铬酸盐作阳极保护剂,使用钛、镍、锰、锌、镉等金属盐作阴极保护剂,使用低浓度的磷酸盐作为防垢剂,此时的pH值要求控制在6 . 0 ~6 . 5 之间,并且一般运行的浓缩倍数很低。 铬酸盐对人具有毒性,严重污染环境。为减轻这种污染,人们利用铬酸盐和磷酸盐、锌盐之间的协同效应开发出了铬酸盐/磷酸盐、铬酸盐/锌盐复合配方,使循环水中的铬酸盐的浓度由200mg / L 降至20mg/L ,并在此基础上开发出磷酸盐/锌盐配方,但这些配方仍需在酸性条件下运行。为了保持循环水的酸性状态而进行的加酸操作十分繁琐,需要用到大量的硫酸, 且加酸量的控制要求十分严格,偶尔的操作失误造成系统的结垢或腐蚀。
 
加酸调节pH 值的中性或微碱性条件下的循环水处理
随着水处理技术的发展,浓缩倍数逐渐提高, 水中硬度、碱度等结垢性离子浓度增大,原先的控制低浓缩倍数和控制较低PH 值的循环水处理方法已被大多数水处理公司相继淘汰,取而代之的是中性或微碱性处理。
药剂方面, 首先用有机膦酸化合物部分代替无机磷酸盐,最具代表性的有机膦化合物是HEDP、ATMP等,  此类有机膦酸化合物在较高的pH值除具有较好的阻垢能力外,还有一定的缓蚀能力,所以它们在磷系配方中居主导地位近20年。但是它们对氧化性杀菌剂的稳定性较差,氧化性杀菌剂可使它们分解,产生正磷酸盐;另外为了弥补有机膦酸盐的缓蚀能力的不足,仍需加入无机磷酸盐和锌盐作为缓蚀效果的补充。其次,人们在磷锌配方中增加了
聚羧酸来抑制锌盐和磷酸钙沉淀的生成,由于聚羧酸对有色金属有腐蚀作用,所以配方中还需加入杂环化合物缓蚀剂( 如MBT 、BTA)。
上述改进后的配方虽然可将循环水的pH值提高到7 . 0 ~8 . 0 之间运行,但原配方中固有的缺陷并没有完全克服,对于高硬度水质或高浓缩倍数的水仍有产生磷酸钙垢的可能;另外,一般情况下循环冷却水运行的pH值的自然平衡点为8 . 0 ~9 . 0 ,当pH高于8 . 5 时仍需加酸调节。
 
自然平衡pH 值条件下的循环水处理
在敞开式循环水中,由于循环水从冷却塔顶向下流动,与从下而上的冷空气接触,在带走其热量的同时,水中分解出来的CO2 也随之散失。
2HCO
3-           
CO3
2-+CO 2+H2O
CO2 的散失,使循环水的pH值上升,在CO3
2 -与HCO 3
-同时存在的水中,pH常常保持在
8.3 - 9.4 范围内,这就是所谓的自然平衡pH值。
循环水的自然pH值运行是在碱性范围内,充分利用溶解在水中的钙、镁、碳酸根、碳酸氢根、硅酸根与氢氧根等离子,在金属表面形成保护性薄膜,只需用少量的缓蚀剂来控制腐蚀,同时使用阻垢剂控制结垢的一种方法。由于自然pH值处理减少了腐蚀,控制了结垢,减少并避免了由于加酸操作可能带来的事故,更能保证设备长期的安全运行,因此,自问世以来,立即得到了水处理界的重视。
自然平衡PH条件,可以认为是高碱度、高硬度、高浓缩倍数和高含盐量, 冷却水的Langelier 指数增大,Ryznar 指数减小, 故冷却水中碳酸钙的沉积倾向大大增加, 易于引起结垢和垢下腐蚀, 为此人们又开发出了分散阻垢能力更强的阻垢分散剂,如PBTC(2- 膦酰基丁烷- 1 ,2 ,4 - 三羧酸) , 它能在苛刻的水质条件下阻垢;在强酸、强碱及强氧化剂存在的水中也不会发生水解;能在高硬度、高碱度和高PH条件下阻垢。就当前水质稳剂的开发及发展趋势看,着重于全有机膦系配方,在这些配方中,有机膦酸、共聚物、膦羧酸及其他药剂的复配,有力地加强了它们的水稳效果。必须强调的是:采用自然平衡p H 条件下的循环水处理,一定要连续投加水稳剂,连续补充新鲜水和连续排污,尽量保持循环水中各结垢离子之间的平衡关系,因为在自然平衡PH条件下,循环水中的CaC03 、Ca3 (P0 4 ) 2 总是处于饱和状态的,如果中断加药,势必造成它们的沉积。
 
     高pH 值条件下的循环水处理
采用自然平衡pH值进行循环水处理,虽然减少了腐蚀,控制了结垢,并避免了由于加酸操作可能带来的事故,但是其pH值仍然只能控制在弱碱性范围内,还需要水处理药剂来解决腐蚀与结垢问题,并没有完全解决磷的排放问题。而且,在这样的pH值条件下,是微生物生长的最佳环境,同时碱性条件下也使得氯系杀生剂的杀生效果大幅度降低。所以还有水处理技术进一步发展的空间。
    我们从锅炉水处理的原理中发现,进一步提高循环水运行的pH值( 加碱调节),从下图可以看出,当水质的pH值提高到1 0 ~12时,碳钢腐蚀速率最小,水中的硬度成分也不容易在设备表面形成水垢。因此,探索用高pH值方法处理循环水,一方面可以满足工业生产对水处理效果的要求,另一方面可以避免使用含碳、氮、磷的缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂,不污染环境。
      锅炉是产生蒸汽和热水的热交换设备,锅炉系统在运行中也会产生腐蚀、结垢等问题。为了防止锅炉给水对金属材料的腐蚀,通常要对给水的pH值进行调节,而且一般控制在较高的pH值范围内。在较高的pH值范围内碳钢的表面生成一层Fe3 0 4 的保护膜,阻止碳钢在高温下的腐蚀。 同时在较高的pH值条件下,锅炉内的碳酸钙沉积离子来不及按照晶格顺序规则排列,生成坚硬的水垢附着在受热面上,而是在锅炉中生成悬浮的水渣,因此可以通过锅炉排污达到防垢目的。这时锅炉水中的钙离子浓度降低,有利于阻止硫酸钙和硅酸钙的形成。
另外,有研究表明,在pH值10~12的环境中微生物难以生存。高pH值对异养菌有明显的 
 

抑制作用, 第一, p H 值的变化会使异养菌表面电荷发生变化,进而影响异养菌对营养物质的吸收过程;第二,pH值升高会使酶的活性降低,影响异养菌细胞内的生物化学过程;第三,pH值的升高会使异养菌体内的氨基酸的电离受到抑制,影响蛋白质的合成过程。
本文基于上述碳钢腐蚀机理、除硬机理和微生物生长规律等依据,提出采用高pH值方法处理循环冷却水,高pH值方法应用于循环水处理有理论依据, 有实际使用的可能性。
 
小结
综上所述,循环水几个重要的技术发展阶段,都与pH的控制紧密相关,随着生产需要和环保要求的不断提高,pH 值也因为技术的要求而逐渐升高, 水处理的难度也越来越大, 使用更高的pH值处理循环水技术虽然理论上具有一定的可行性,但其在国内外应用不多,只有一些关于锅炉水水质处理的文章,但是锅炉水和循环冷却水的工作环境不同,水质要求也不相同,固不能完全照搬,所以,用高pH值处理循环水有较强的创新性,蕴藏着巨大的经济效益和环境效益,进行深入探索的意义重大。
 
参考文献 
[1] 周本省. 工业水处理技术. 北京:化学工业出版社,2002。
[ 2]李本高,祁鲁梁,李永存等.  石化工业水处理技术进展.  北京:中国石化出版社,1999。
[3] 吴春来.工业循环水水处理药剂的发展调研.石油化工环境保护,1994。


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