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《淀粉改性用环保层积材胶黏剂》(张俊 王允栋)

添加日期:2014/4/22 12:22:00   作 者:张俊 王允栋  来源:   浏览次数:

淀粉改性用环保层积材胶黏剂
张俊 王允栋
研发中心建筑粘结剂技术研究组(2012) 


摘要:本实验主要使用淀粉溶液进行酯化,再 通过复配其他体系乳液如橡胶乳液来补足其性能缺陷,主要有以下几个问题需要解决:1 、已选择的胶黏剂体系其用于层积材中的适应性问题,由于体系为双组份,需解决发泡引起的相关问题;2 、性能检测,需要寻找不同类型的板材试用并检测以确定该胶种的兼容性;3 、大幅度降低成本,由于本体系采用的固化剂组分较贵,可适当调整配方降低成本以满足市场预期。    
关键词:淀粉;酯化;固化反应;异氰酸酯; 
 
前言
    众所周知,甲醛是人们日常生活的健康杀手,根据调查显示,国内人造板胶黏剂市场“三醛胶”占有率高达80% 以上,而随着人们生活水平的提高,对室内空气净化的要求愈发的严格,故今后的发展趋势必然由无甲醛类胶黏剂部分取代人造板市场三醛胶,可想而知其经济效益及社会环境效益。
    本实验即基于此理念,采用植物类淀粉进行酯化,后用后通过复配其他体系乳液如橡胶乳液来补足其性能缺陷达到人造板使用要求。此无醛胶粘剂压制的三层实木复合地板、机拼细木仁板、胶合板及集成材等胶合制品,其理化性能指标完全达到有关标准要求。更为重要的是工艺制品无甲醛等有毒物质挥发,而其原料易得可生物降解,成本仅为同类进口胶粘剂的一半,具有明显的社会环境效益和经济效益。
 
试验设计、方法和材料
试验设备:反应烧瓶、电动搅拌机、节点温度汁、继电器、滴液漏斗、回流管、水浴锅、温度计、pH计及其它玻璃容器等。
试验方法:通过寻找合适的催化剂使淀粉溶液进行部分酯化,为改善其状态和性能缺陷复配各种橡胶乳液,筛选出一种具有良好稳定性的填料们,可有效降低胶黏剂成本,最终通过实验检测结果确定配方。将玉米淀粉置于冷水之中,搅拌成乳状悬浮液,停止搅拌后淀粉会漫漫沉淀。为解决淀粉的水乳化液的稳定性,以及进一步提高其粘合性,就必须对玉米淀粉进行改性。淀粉可与具有两个或多个官能团的化学试剂起反应,使之同淀粉分子羟基联结在一起,所得衍生物称为交联淀粉。
试验材料:淀粉、有机酸、液碱、PVA 、SBR 、填料等。
 
试验结果
    结果如表1 所示,通过掺混不同比例固化剂对比其性能变化,筛选出最优的性价比配方,从表中可看出其固化剂从10:6- 10:12 其静曲强度仅略有变化,唯一的区别就是固化剂含量较高的实验中其干燥速度要明显快于前者,但其最终强度几乎相差无几。
 
 
结果讨论
1 在胶接机理上的变化创新
    适当交联后的淀粉可改变其在水中乳化后的稳定性,淀粉的交联形式有酰化交联、酯化交联和醚化交联等。
归纳起来有五类: 
(l) 双或三盐基化合物( 如二聚磷酸盐、三偏磷酸盐、己二酸盐等) 
(2) 卤化物( 如环氧氯丙烷、磷酞氯、一氯丁烯等) 
(3) 醛类( 如甲醛、丙烯醛、蜜胺甲醛等) 
(4) 混合酸酐( 如碳酸和有机羧酸的混合酸酐等) 
(5) 氨基化合物( 如尿素、二羟甲基脲) 
最常见的交联剂为甲醛、环氧氯丙烷、二偏磷酸钠和二氯氧磷。
    交联反应趋向于在淀粉分子间进行。只要在淀粉乳中加入淀粉质量0.005%一0.1%的交联剂,就可明显地改变淀粉的糊化和溶胀性,使胶化温度和糊的粘度升高,稳定性提高。经交联的淀粉加强了分子间的氢键,使淀粉分子更紧密地结合在一起。
    本项研究对玉米淀粉进行酯化处理,在碱性条件下,使二元酸与玉米淀粉部分酯化,形成半酯化玉米淀粉乳液。二元酸与玉米淀粉起作用生成酯的衍生物,有二元酸单酯和双酯。由于玉米淀粉分子的不同部位经羟基之间交联起来,淀粉颗粒之间的膨胀受到抑制,糊化困难,粘度增高,同时酯化反应抑制了玉米淀粉结构中- 0H 基团的“缔合”,使玉米淀粉易于在水中分散而不沉淀。在此基础上在加入乳化剂、稳定剂( 水溶性高聚物) ,稳定剂的分子链中既有亲水基团也有憎水基团,溶于水后起到保护胶体的作用,使水--胶体复合体吸附在淀
粉颗粒上形成外壳,使一个一个淀粉小颗粒屏蔽起来,达到颗粒之间的“隔离”作用,给分散体系以稳定性,玉米淀粉分子还能与稳定剂分子链起接枝共聚反应,使得共聚物更易于在水中分散溶解,提高了玉米淀粉的溶解性和粘接力。由于稳定剂自身粘度较小,加入稳定剂后可适当降低玉米淀粉乳液的粘度,便于调胶。
    在以玉米淀粉酯化乳液为主要成分的主剂里,加入交联剂( 异氰酸酯化合物) ,交联剂的 - NCO 基与玉米淀粉胶粘剂中的羟基反应;形成交联结构,提高了耐水性。固化交联剂结构为:,其中,R 为C8~C12 的高分子聚合物;W 为木材大分子醇羟基接枝基团。  
    Junmix系列环保层积材胶黏剂所用的主剂是使用高分子羟基接枝聚合物作为保护胶体,通过在羟基上接枝酯化单体,促使实现主剂内更多的交联点生成。与传统胶黏剂相比,在胶黏剂耐水性及板材强度方面大大提高。
2 在环境保护上的创新
    本项目制备的Junmix系列环保胶黏剂在一定酸碱度条件下,与无毒无公害的合成胶乳共聚制成API 胶的主剂几乎为中性,降低了对木材的污染。将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基隐蔽处理后,作为API 胶的固化剂,由此制成双组份无醛耐水性木材用胶黏剂。
3 在人造板制备工艺上的创新
    本项目制得  Junmix系列环保型胶黏剂可以热压、冷压及高频固化等多种形式固化干燥。应用于人造板制造中可制得具有更高粘结强度﹑耐水性和耐碱性极大提高且无有害物质的层积材人造板,适用于多种加工场合。
 
结论
本项在试验性研究的基础上,得到了如下结论:
1 、研究结果经试验性应用证明,用此无醛胶粘剂压制的二层实木复合地板、细木工板、胶合板及集成材等胶合制品,其理化性能指标可完全达到有关标准要求,此种胶粘剂无论是制造还是应用均具有明显得生产可操作性,完全可满足现有工艺要求。
2 、按原料价格计算,生产这种水性高分子异氰酸酷胶粘剂,其生产成本仅为同类进口胶粘剂的一半。尤其是其胶合制品中的甲醛释放量,相对同类型产品几乎无有害物质释放。
 
 
参考文献
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关键词:淀粉,酯化,固化反应,异氰酸酯
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