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一种无机复合基料的制备及性能研究 (2014)

添加日期:2015/4/28 14:35:45   作 者:桑媛  来源:   浏览次数:

一种无机复合基料的制备及性能研究

桑媛

无机涂料课题组

摘要:

本文以硅溶胶为主要成膜物质,讨论了两种自制改性剂对硅溶胶的改性影响,确定了硅溶胶的改性方法;同时选用不同细度的重钙进行搭配,与改性硅溶胶共混,探讨了不同细度重钙的搭配对复合基料涂层性能的影响。通过对重钙-硅溶胶体系的XRD分析,发现重钙能够与液体硅溶胶发生反应,生成水化硅酸钙,形成不溶于水、具有人造石结构的气硬性胶凝材料,解决了硅溶胶涂膜易开裂的问题,可直接用于无机涂料的制备。

关键词:硅溶胶,无机复合,环保

1前言

从环保的角度来看,建筑涂料的发展向着水性化、无公害化、资源节约化的方向发展。无机涂料以它与生俱来的环保优势得到广泛关注。不仅如此,无机涂料成膜后超高的硬度、优异的耐候性对发展高性能、低污染的建筑涂料品种带来了巨大潜力。

无机涂料主要是指以碱金属硅酸盐、硅溶胶等作为主要成膜物质,加入各种颜填料、助剂配制而成的涂料[1]。所以,按主要成膜物质来分,无机涂料可分为硅酸盐基无机涂料和硅溶胶基无机涂料。

(1)硅酸盐基无机涂料

硅酸盐基无机涂料也称为水玻璃基无机涂料。水玻璃的分子式为M2O·mSiO2,M可以是Li、Na、K三种离子,m为模数。其中,钠、钾水玻璃的应用范围最广[2]。一般认为[3]水玻璃在空气中吸收CO2,形成无定形硅酸,并逐步干燥固化成膜,反应式如下:

 

 

 

水玻璃反应析出的胶体二氧化硅从分子态到巨大胶团态,最后进行干燥脱水后,就形成了具有大型网状结构的涂膜,乃至整个深层。在形成的涂膜中,还存在大量的可溶性盐,泡水后,水玻璃涂膜几乎全部溶于水。因此,以水玻璃为主要成膜物质的无机涂料,涂膜耐水性很差。

(2)硅溶胶基无机涂料

硅溶胶是纳米SiO2分散在水中的胶体溶液,颗粒尺寸一般在5-20nm,有的可达100nm,分子式可以表示为mSiO2·H2O,半透明液体。下面的化学式可以表示硅溶胶的胶团结构[4]:

由于硅溶胶颗粒尺寸小,表面能高,以硅溶胶为主要成膜物质的无机涂料无须外加固化剂就可固化。其成膜机理是:硅溶胶在失水过程中,单体硅酸之间的硅羟基自聚,形成牢固的Si-O-Si键,继而成为空间硅氧网状涂膜[5~7]。

相对硅酸盐基无机涂料而言,硅溶胶中所含的可溶性盐大大减少,因而其涂膜具有良好的耐水性;但是由于硅溶胶在脱水缩聚过程中的内聚力过大,容易造成涂膜的龟裂,所以在硅溶胶直接用于制备无机涂料之前,往往要先将其进行改性处理。

2实验设计、方法和材料

2.1试验原材料

本文实验所用原材料,型号及生产厂家信息如表1所示。

表1 实验用原材料

名称

分子式/型号

生产厂家

硅溶胶(粒径8~15nm)固含30%

SiO2

浙江宇达化工

改性剂

A

自制

B

自制

重质碳酸钙

3000目

浙江湖州华天钙业

1000目

浙江湖州华天钙业

500目

浙江湖州华天钙业

实验设备

实验中所需的主要设备见表2;硅溶胶的改性实验仪器采用四口烧瓶。

表2 实验用设备

仪器

厂家

型号

恒温水浴锅

常州澳华仪器有限公司

HH-1

实验室多功能分散机

上海纵拓实业有限公司

ZTS-F1

电子天平

诸暨市超泽衡器设备有限公司

JM-A1002

斯托默粘度仪

上海普申化工

STM-IV(B)

X射线衍射仪

进口

D8-FOCUS

2.3.1硅溶胶的改性实验

(1)在四口烧瓶中加入一定量的液体硅溶胶,然后装入温度计、搅拌桨和冷凝管,置于恒温水浴锅中升温到50℃;按配比量分别滴加改性剂A和改性剂B,持续搅拌5小时后冷却至室温,出料,即可得到改性后的液体硅溶胶。

(2)取上述两种改性剂改性后的硅溶胶各5ml,分别滴在洁净、干燥的石棉水泥板上。观察改性硅溶胶的干燥成膜过程、以及成膜后的开裂情况,并与未改性的硅溶胶进行对比。

2.3.2 无机复合基料的制备

(1)按照不同的比例搭配(见表3)称取重钙,分散机保持低速搅拌,向盛有固定质量的改性硅溶胶烧杯中缓慢添加重钙,中速搅拌30min,待用。

(2)将制备好的各组无机复合基料涂覆在石棉水泥板上,待成膜、室温固化后,观察各组无机复合基料的涂膜外观,并进行涂层性能测试。

表3 不同细度重钙搭配比例

编号

3000目重钙

1000目重钙

500目重钙

A

1

7

2

B

1

5

4

C

1.5

6.5

2

D

1.5

6

2.5

E

2

6

2

F

2

4

4

2.4性能测试与表征

2.4.1改性硅溶胶的性能测试

改性硅溶胶的性能测试方法见表4。

表4改性硅溶胶性能测试方法

测试项目

标准

标准号

涂层的干燥时间

漆膜、腻子膜干燥时间测试法

GB/T 1728

涂层的附着力

漆膜附着力测定法

GB/T1720

涂膜外观

色漆与清漆 涂层老化的评级方法

GB/T1766

贮存稳定性

涂料贮存稳定性试验方法

GB/T6753

粘度

涂料粘度测定法

GB/T1723

2.4.2无机复合基料的性能测试

(1)涂层的常规性能测试

无机复合基料涂层的常规性能测试包括涂层的干燥时间、附着力和涂膜外观,试验方法参照表4中进行。

(2)在容器中的状态

无机复合基料经搅拌后应无结块,呈均匀状态。

2.4.3无机复合基料的X射线衍射分析

将3000目重钙与液体硅溶胶按1:1的比例混合后,放置在空气中干燥,取其硬化产物,于D8-FOCUS型X射线衍射仪上进行试验。仪器参数为:加速电压为30kV,电流为20mA,扫描角XRD度范围10°~80°,扫描速度为3°/min,获得X-衍射图谱。

 

3 结果与讨论

3.1 改性剂对硅溶胶性能的影响

实验中分别用两种自制的改性剂对硅溶胶进行改性处理,并讨论改性剂对硅溶胶干燥固化后的涂膜性能影响,结果见表5和图1。

表5 改性剂对硅溶胶的改性结果

性能指标

硅溶胶

改性剂A处理后

改性剂B处理后

干燥时间/min

30

40

45

附着力/级

3

2

1

贮存稳定性/月

>6

>2 

>2

粘度/KU

10

20

25

涂膜外观

涂膜龟裂、透明

涂膜裂纹减少,透明

开始连续成膜、透明

由表5可看出,两种改性剂对硅溶胶的附着力和干燥后的涂膜外观均有改善,特别是经过改性剂B处理后的涂膜,开始能够连续成膜(见图1); 

  

  (a)未改性硅溶胶                                                                                                  (b) 改性剂A处理后的硅溶胶

 

(c) 改性剂B处理后的硅溶胶

图1 改性前后硅溶胶的涂膜外观

从干燥时间看,改性剂的加入,延缓了硅溶胶在成膜过程中的失水时间,说明自制的改性剂,能够使硅溶胶在保持原有粘结性的同时,又不至于失水过快,导致凝胶骨架收缩过大,避免了涂膜的严重碎裂。改性后的硅溶胶粘度有所上升,但贮存稳定性明显下降。比较两种改性剂,无论是从涂膜外观,还是与基材附着力的改善上,改性剂B都优于改性剂A。因此,我们选择改性剂B对硅溶胶进行改性处理。

3.2 无机复合基料的性能分析

实验采用三种不同细度的重钙在不同比例下(见表3)进行搭配,与改性硅溶胶混合,制备无机复合基料。表6为各掺比下无机复合基料的性能测试结果。

表6 不同掺配下无机复合基料的性能

项目

改性硅溶胶

A

B

C

D

E

F

干燥时间/min

45

60

110

50

75

40

100

附着力/级

1

1

1

1

1

1

1

开裂数量

5

0

2

0

0

1

2

开裂大小

S5

S2

S3

S1

S1

S1

S3

粉化程度

2

0

2

1

3

0

沉降情况

稍有分层

分层

稍有分层

稍有分层

稍有分层

分层

说明:开裂和粉化等级以0至5的数字等级来评定破坏程度和数量,“0”表示无破坏,“5”表示严重破坏。

由表6 可以看出,在体系中掺入重钙后,无机复合基料的抗开裂性能远远优于硅溶胶单独成膜时;在各组配比中,按涂膜的开裂数量和开裂大小由好到差的排序为:C=D>E>A>B=F;按涂膜粉化程度从好到坏排序为:B=F>D>A=C>E;随着不同细度重钙搭配方式的改变,涂膜的附着力并没有较大变化,这主要是因为硅溶胶本身与基底的结合性好,附着力强。综合无机复合基料的开裂和粉化现象,最终确定C组配比为最佳重钙搭配比例,即3000目:1000目:500目=1.5:6.5:2。

3.3无机复合基料的成膜机理

(1)X射线衍射分析

 

图2和图3分别为硅溶胶原液干燥后和重钙-硅溶胶复合基料干燥后的X射线衍射图

 

 

 

 

 

由图2可看出,硅溶胶中的水分蒸发后,是一种无定型的二氧化硅。图3中能够发现,在硅溶胶中加入重钙后,无定型的二氧化硅已经全部消失,生成了晶体结构良好的水化硅酸钙,以及部分未反应完全的碳酸钙。从机理上讲,硅溶胶水溶液中的无定型活性二氧化硅与碳酸钙颗粒表面上的钙反应生成水化硅酸钙,并包裹在碳酸钙颗粒的表面,将碳酸钙颗粒通过水化硅酸钙交联起来。当置于空气中时,体系中的水分蒸发,析出水化硅酸钙晶体,并形成以水化硅酸钙- 碳酸钙为主要成分、不溶于水、具有力学强度的人造石结构[8]。

(2)不同细度重钙在复合基料中的填充作用

无机复合基料体系中的碳酸钙颗粒除一部分与活性二氧化硅反应外,多余的碳酸钙颗粒还可以在复合基料中起到填充作用。碳酸钙颗粒的堆砌系数(Φ)可表示为:

Φ=

Vp——碳酸钙颗粒(包括体质颜料)的体积

Va——碳酸钙粒子间空隙的体积

为了简化讨论过程,假定碳酸钙颗粒为直径相同的球状粒子,若以松散的立方体式堆砌(图4),Φ=π/6;若以紧密的正四方体堆砌(图5),Φ=π/6;若以无规则方式堆砌,则Φ=0.639,接近于前两种有关堆砌时中的平均值。

        

                           图4立方体式堆砌                                                                                      图5紧密的正四方体堆砌

碳酸钙颗粒的堆砌系数与其粒径有关。一般来说,颗粒的平均粒径愈小,则愈难形成紧密堆砌,其Φ值反而减小。也就是说,无机复合基料中的碳酸钙颗粒越细,越趋向于松散堆砌[9]。

在无机复合基料中,硅溶胶起到粘结剂的作用。3000目重钙的颗粒小,比表面积大,需要较多的粘结剂才能将其充分包裹。然而在粘结剂一定的情况下,重钙颗粒越小,越难形成紧密堆积,颗粒之间有较多的空隙,颗粒和颗粒之间能够自由滑动。 掺入粒径较大的重钙后,粗填料颗粒(500目重钙)能填满体系中较大的空隙,粗颗粒的空隙恰好能由中颗粒(1000目重钙)填充,中颗粒间的空隙恰好能有细颗粒(3000目重钙)填充,如图6所示。

                 

                       (a)500目重钙填充较大空隙                                                            (b)1000目与500目重钙的填充作用

 

                                                        (c)3000目、1000目和500目重钙共同的填充作用

图6 不同细度重钙在无机复合基料中的填充示意图

如此逐级填充,不同细度的重钙颗粒形成最接近密致堆积的状态,空隙率达到最小值,堆积密度达最大值。这样可以保证在粘结剂一定的情况下,无机复合基料具有最佳的综合性能。

4 小结

(1)采用两种自制改性剂A和B分别对硅溶胶进行改性处理。讨论了这两种改性剂对硅溶胶的改性效果。实验结果发现两种改性剂均能改善硅溶胶成膜后的开裂现象,延缓涂膜干燥时间。其中改性剂B的效果更佳,能使硅溶胶连续成膜,同时使涂膜具有较好的附着力。

(2)采用三种粒径的重钙按不同比例搭配,与改性硅溶胶混合,制备无机复合基料。结果发现,当三种不同细度的重钙比为3000目:1000目:500目=1.5:6.5:2时,无机复合基料干燥成膜后的综合性能最好。

(3)通过对重钙-硅溶胶复合基料干燥后的产物进行X射线衍射分析,发现重钙能够与液体硅溶胶发生反应,生成水化硅酸钙,形成不溶于水、具有人造石结构的气硬性胶凝材料,解决了硅溶胶涂膜易开裂的问题,可直接用于无机外墙涂料的制备。

(4)自制无机复合基料具有无机材料特有的耐高温性、耐候性等优良性能,不仅可以用于外墙涂料的制备,还能用于抗火材料、彩色饰面材料的制备。

参考文献

[1] 张雪芹, 徐峰. 无机建筑涂料的研究与发展[J]. 新型建筑材料, 2004, 7:33-37

[2] 徐峰. 我国水性建筑涂料的应用与发展[J]. 现代涂料与涂装, 2008, 11(4): 21-26

[3] 徐峰. 环保型无机涂料[M]. 北京:化学工业出版社 2011,7-11

[4] 万其进, 张传越. 硅溶胶的开发及其应用[J].湖南师范学院学报.1994,14(3):86.92.

[5] 张绍敏. 硅溶胶在环保涂料中的应用[J]. 城市道桥与防洪, 2011, 9: 248-250

[6] 吴力立, 张超灿, 徐梓晟, 邱媛. 硅溶胶/苯丙乳液复合涂膜动态流变性能研究[J]. 武汉理工大学学报, 2010, 32(2):8-11

[7] 徐峰,  王自银. 耐沾污型硅溶胶-丙烯酸酯乳液复合外墙涂料的研制[J]. 现代涂料与涂装, 2004(2): 21-24

[8] 傅雁. 一种无机涂料及其制法与应用:中国, 2013104688321 [P]. 2014-01-08

[9] 童身毅、吴壁耀.涂料树脂合成与配方原理[M].第1版.武汉:华中理工大学出版社,1990:202~207


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