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循环水中水处理杀菌剂的应用及发展(2014)

添加日期:2015/4/28 16:10:35   作 者:陈荣荣  来源:   浏览次数:

循环水中水处理杀菌剂的应用及发展
陈荣荣
环境工程课题组

摘要:通过对工业循环冷却水中微生物危害的论述及现今工业循环水处理方面的现状,对杀菌剂的种类及各种杀菌剂在工业循环水处理方面的应用做了介绍和评述,分析了目前存在的一些问题以及今后的发展趋势,并对新型杀菌剂的开发提出了建议。

关键词:微生物;氧化性杀菌剂;非氧化型杀菌剂;循环水

一、前言

工业冷却水是目前化工、电力、冶金等企业的主要用水之一,而且用量较大。在许多企业中、冷却水只使用一次后由于微生物的繁殖,就作为废水排放,这对企业本身来说是一个很大的浪费,而对缺水的地区和单位也是不利的。而随着世界经济社会的发展,水资源的问题日益严重,解决水资源短缺的问题成为世界性共同课题。中国的淡水只占全世界的7%,为了实现经济的可持续发展,工业用水的处理及循环利用是必须的。因此,如何使冷却水经 过处理后再循环使用,已成为一个迫切需要解决的问题,也是当前解决水资源短缺的最佳对策之一。

二、微生物的危害

工业循环水系统的污染主要是由于其中的微生物造成的。一方面,微生物造成水体的直接污染;另一方面,工业循环水中的微生物给设备带来极大的危害,它产生的大量粘泥,在循环水中引起腐蚀,粘泥覆盖在金属上产生氧浓差腐蚀电池,铁被溶解,粘泥的聚集产生结垢阻碍热传导,严重的会堵塞管道。大量微生物在设备壁上或管道上生长繁殖,可使水质恶化,同时大幅度增加水流阻力,引起管道堵塞,降低热交换器的换热效率甚至引起设备的孔蚀,使设备穿孔,严重影响设备的正常运行而发生生产事故。因此对工业循环水中的微生物进行控制和处理不仅能控制水质的变坏而且能减小能耗延长仪器设备的使用寿命,是循环冷却水处理的关键 [1-2]。

微生物的主要类型及危害:

1、细菌主要有异养菌、硝化细菌、铁细菌、硫酸盐还原菌等[3]。它们易附在藻类上形成软泥,堵塞管道,降低热交换率,而且能形成水垢,促进电化学腐蚀过程和机械作用引起的腐蚀作用,从而加快腐蚀速度。

2、真菌主要有曲霉、子囊苗、藻状菌等[3],主要在木质设备上生长,使木质结的设备腐烂损坏,也能形成软泥堵塞设备,降低换热效率。

3、藻类在工业冷却水中主要青蓝藻门、绿藻门、硅藻门三大类。藻类生长需要阳光、水分和空气、无机盐等主要生态环境。我国目前普遍使用的磷系水稳定剂和开放式工业冷却水系统,为藻类的大量繁殖需要的阳光、水分、CO2无机盐等物质提供了有利的条件。藻类的大量繁殖对工业冷却水系统的危害主要是:(1)导热管道、换热器、滤器、泵及凉水塔布水扳、填料等设备,为其阻塞、增加阻力、降低流速、减少流量、增加水耗量。(2)为其它微生物的生长繁殖提供养料。(3)增加水中溶解氧,促进金属腐蚀速度,也有利于好氧菌的生长。(4)从外面流入的藻类如果附着在热交换器上,将促进以藻类作为营养的细菌的繁殖,形成软泥,降低热交换效率。(5)影响产品质量等。

三、循环水的处理办法

现今工业采用杀菌剂对微生物的繁殖进行控制是一种普遍采用且行之有效的方法。水处理杀菌剂是指用于控制或杀灭水中的细菌和真菌等微生物的一类试剂,他们对微生物生命活动的某方面进行干扰和破坏,从而达到控制微生物繁殖的作用[4]。这对保护设备、延长设备使用寿命、提高生产率、节水节能、提高经济效益具有重要意义。

根据多年的经验,人们提出了“理想的杀菌剂”。其标准如下性能[5]:

(1)对总体目标有效(包括细菌、藻类和真菌);

(2)使用范围较宽;①高pH下有效;②抗氨/胺污染;③抗有机物污染;

(3)能防止生物污垢(包括贝类的污染);

(4)有剥离作用;

(5)无腐蚀性。

对环境影响:

(1)其残余物有高的LD50值;

(2)其氧化副产物有高的LD50值;

(3)其氧化反应产物有高的LD50值;

(4)残余物在环境中易分解。

安全性:

(1)使用安全;

(2)容易操作。

价格:

经济而负担得起。

归结一下,可以认为是四个因素在起主要作用,即性能、环境、安全与经济。

目前国内工业循环冷却水的杀菌剂据不完全统计有近80种[6]。分为两类:一为氧化性杀菌剂;二是非氧化性杀菌剂,其中包括某些表面活性剂。文章结合当前工业循环水处理方面的研究现状,综述了各种杀菌剂在工业循环水处理方面的研究和应用、存在的一些问题以及今后的发展趋势。

四、氧化性杀菌剂

氧化性杀菌剂是最早用于工业循环水处理系统的,至今已超过半个世纪。按大类可分为五类:氯基杀菌剂、溴基杀菌剂、二氧化氯、过氧化物和臭氧。

1、 氯基杀菌剂

这类杀菌剂的主要品种有氯气、次氯酸钠、次氯酸钙、氯胺丁、二氯及三氯异氰尿酸、二氯二甲基海因(DCDMH)等。

氯基杀菌剂的杀菌机理基本相同,在水中能生成有杀菌能力的HClO和ClO-,而其中 HClO比ClO-的杀菌活性要高,这是由于ClO-带负电,而微生物细胞壁上常带负离子,故相互排斥,难以接近,因此,失去了杀生活力。氯基杀菌剂价廉,杀菌速度快、杀菌谱广、效率高,目前仍是国内外使用最广的一种杀菌剂。但由于氯气本身是毒品,在碱性条件下杀菌效率低,在有NH3的环境易被大量消耗而不起杀菌作用,能不同程度地氧化(破坏)冷却水中的某些有机水处理药剂,如ATMP(氨基三亚甲基膦酸)和 MBT(2-硫醇基苯并噻唑),且水中残余氯危害水生物,造成排水二次污染等缺点,溴基杀菌剂臭氧、二氧代氯等相继为人们所重视。

2、溴基杀菌剂

冷却水系统用的溴基杀菌剂主要有溴化钠、氯化溴、溴氯化合物、溴化丙酰胺、溴氯海因类产品。国外从20世纪70年代后期开始开发溴基杀菌剂,目前在美国、日本、西欧等国已被广泛用于工业冷却水系统。目前溴基杀菌剂市场占有量有超过氯基杀菌剂成为杀菌剂的主导产品的趋势,并以每年10 %速度平稳增长。溴基杀菌剂的杀菌机理与氯基杀菌剂相似,但杀菌效果快速,应用条件及环保因素等方面均优于氯基杀菌剂,是氯基杀菌剂的良好替代品。

溴基杀菌剂具有如下优点:

(1)溴基杀菌剂,低浓度就有较好的杀菌效果,在碱性冷却水处理系统中效果好于氯基杀菌剂。而且溴基杀菌剂杀菌速度快,4min可使细菌致死量达到4个数量级。

(2)溴基杀菌剂受pH影响小,适用于 pH在7.0~9.0范围,氯基杀菌剂在 pH 大于 7.5 时,效果明显降低。

(3)系统中有氨氮存在,溴基杀菌剂与其形成的溴胺仍有杀菌活性,而氯基杀菌剂与氨氮形成氯胺,失去了杀生活性,效果明显降低。

(4)在pH=8.2±1 的碱性水环境中,溴类比氯类腐蚀作用低2~4倍。

(5)溴基杀菌剂的最终分解产物是溴盐,无环境污染,相比氯基杀菌剂,更适合日益严格的环保法规。但就经济因素考虑,溴比氯贵,因此,使用氯还是溴,争论不休。

在溴系杀菌剂中,一类被称为海因系列[7]的药剂尤其受到业界的关注。这类杀菌剂具有高效、广普、药效周期长、适用pH 范围广、使用剂量小、低毒、环境可接受等特点。Nalepa和 Moore 等[8]对包括溴氯二甲基海因在内的多种溴系杀菌剂与液氯的杀菌性能做了全面的技术经济比较。前者在冷却水和生物粘泥处理过程中已显示出技术上先进, 经济上合理、 环境上可接受,操作上实施方便等特点。从在美国 Albemarle 公司工艺开发中心大型冷却塔冷却水处理过程中实际运行数据来看,海因类药剂性能优越,效果显著,处理使用方便且安全可靠。

3、二氧化氯

二氧化氯的杀菌能力是氯气的 25~26 倍,用量小,用2.0 mol/L 的二氧化氯作用 30 min 时能杀灭几乎 100 %的微生物,且剩余二氧化氯浓度尚有 0.9 mol/L[9]。二氧化氯适用的pH范围广,在pH=6--10范围内能有效的杀灭绝大多数微生物,不与水中氨基及大多数有机胺其反应。作为杀菌剂的有效性 :O3>ClO2>Cl2>氯胺。但对于在水中的稳定性: 氯胺>ClO2>Cl2>O3。从两个方面综合考虑,则可认为 ClO2的杀生效果最好。但由于二氧化氯产品不稳定,运输时容易发生爆炸事故,必须现场制备和使用,限制了其广泛的应用。

4、过氧化物

这类杀菌剂的主要品种有过氧化氢与过氧乙酸。

过氧化氢是环境最可接受的杀菌剂,因为它的分解产物就是氧和水,但多年来在冷却水系统中没有推广应用。原因是温度与浓度低时其活性较低,可被过氧化氢酶和过氧化物酶分解,因此并未被美国环保局(EPA)注册认可[10]。与过氧化氢类似而又关系密切的是过氧乙酸。它也是一种强有力的广谱杀菌剂,对革兰氏阳性与阴性菌,对酵母菌、霉菌、厌氧菌和产孢子菌以及藻类均有效。过氧乙酸是强有力的杀菌剂,它也不会产生有害的副产物[11-12]。过氧乙酸还可与冷却水中的一些常用的阻垢缓蚀剂有很好的相容性,是一种很有开发前景的杀菌剂。

5、臭氧

臭氧作为杀菌剂在水处理方面的应用是 1970 年首先由M.Ogden 提出的。它能与蛋白质结合,从而钝化细胞还原酶的活性。作为杀菌剂优点有:降解后生成氧,不会增加水中含盐量,能氧化水中的生物体等有机物,因此,可明显降低水的浊度、悬浮物、COD 等,大大改善循环水水质,减少排污,提高浓缩倍数。缺点是:挥发性强,不易保留在水中,能与水中有机物反应而失效,必须现场发生,成本过高等。目前冷却水处理中单独用臭氧作杀菌剂并不普遍。

氧化性杀菌剂在循环水中已用了半个多世纪了,人们对它的了解也愈来愈深入。氧化性杀菌剂的一些不足之处如毒性和稳定性等方面可通过使用非氧化性杀菌剂得到改善。

五、非氧化性杀菌剂

非氧化性杀菌剂是循环冷却水处理中另一大类杀菌剂,它们基本上是有机化合物,就某些方面来讲,它比氧化性杀菌剂使用更方便且有效。非氧化性杀菌剂种类较多,应用较早的有氯酚类、有机胺类、有机硫化合物、季铵盐类,新开发的有异噻唑啉酮、有机锡化合物、戊二醛等。

1、氯酚类

主要有双氯酚、三氯酚和五氯酚的化合物。因其毒性大,易污染水体,近年来已“失宠” 。

2、有机胺类

分子量高的胺盐常与季铵盐(如1227)联合使用,获得更好的分散作用。近年来有机胺类也用之极少。

3、有机硫化合物

许多有机硫化合物是低毒的、水溶的和易于使用的。它们对于真菌、粘泥形成菌,尤其是硫酸盐还原菌十分有效。

二硫氰基甲烷又称二硫氰酸甲酯,是使用较早的有机硫化物杀菌剂。二硫氰基甲烷对于抑制藻类、真菌和细菌,尤其是硫酸盐还原菌有效。二硫氰基甲烷一般不宜单独使用。使用二硫氰基甲烷时都配入某种分散剂和渗透剂,这样可以增大药剂的活性。二硫氰基甲烷适宜的pH在6.0~7.0范围内。此外,杀菌性能良好的有机硫化合物类杀菌剂还有甲撑双硫代氨基甲酸钠、乙撑双-二硫代氨基甲酸二钠、美国 Buckman 公司推出的 2-硫代氰基甲基硫代苯并噻唑(TCMTB)。

4、异噻唑啉酮

异噻唑啉酮是一种较新的杀菌剂,具有广谱、低毒、使用pH 范围广、配伍性混溶性好、不起泡沫,并能阻止粘泥生成等特点,但其杀菌活性会被硫化物破坏,对硫酸还原菌无效,不能用于含硫化合物的循环水系统。目前,国外已广泛应用于循环水处理中,国内也在逐步应用。

5、戊二醛

戊二醛系列水处理杀菌剂是美国联合碳化公司产品,它是以戊二醛为主剂的水溶液,按其活性含量不同可分为 A515、A525、A530 等系列产品。武汉有机实业股份有限公司近年推出戊二醛系列 515、530、550,其中 515 用于上海金山石化循环冷却水系统,效果明显。随着社会环保意识的加强,戊二醛类杀菌剂将有大发展前途。

6、有机锡化合物

有机锡化合物作为杀菌剂比较典型的有双丁基氧化锡(TBTO)、氯化三丁基锡(TBTC)、三丁基锡己酸盐,TBTC 杀菌力最强[13],有机锡化合物对真菌特别有效,其杀菌机理是与生物的蛋白质结合而达到杀死微生物的目的。有机锡化合物在碱性条件下杀菌效果最好,与季铵盐、胺类杀菌剂有增效作用。

7、季铵盐类

季按盐是一类有机铵盐,具有广谱、高效的杀菌效果。70年代自引进冷却水系统后, 得到了广泛应用。 这类杀菌剂的杀菌力和毒性随结构变化的一般规律是: 同类季铵盐杀菌剂含短烷基链的毒性要比长的大;在烷基链长相同时,带苄基的毒性要比带甲基的小;单烷基的毒性要比双烷基的大。季铵盐杀菌剂最常用的是洁尔灭(十二烷基二甲基苄基氯化铵)和新洁尔灭(十二烷基二甲基苄基溴化铵)。

这两种药剂因其毒性小、 成本低且具有杀菌灭藻性能得到了较为广泛应用。

有报道,已有科研人员通过将小分子季铵盐杀菌剂单体聚合成高分子[14],或者将季铵盐基团接枝到高分子化合物表面的方式,制成水不溶性季铵盐型聚合物杀菌剂。由于水不溶性杀菌剂的研制成功,使得采用新的杀菌方式成为一种可能。

8、季鏻盐类

季铵盐类表面活性剂由于长期使用使细菌产生了抗药性,使药效不断下降,投放量不断加大,生产费用逐年上升,且造成对环境的污染。所以研究新型高效实用的杀菌剂就成了世界上亟待解决的问题。1990 年左右,国外开始生产和使用的烷基季鏻盐化合物[15]是新一代的高效、广谱杀菌剂。这类杀菌剂具有高效、广谱、强的表面活性、强的黏泥剥离清洗效果、低发泡性、低剂量、低毒、无环境污染、配伍性好、宽 pH 使用范围(pH 2~12)和化学稳定性好等优点,是新一代阳离子表面活性剂杀菌剂的代表。

最近又以二甲胺和环氧氯丙烷合成聚季铵盐为基础, 将聚季铵盐和四羟甲基硫酸磷(季鏻盐)混聚得到一种新型季鏻铵盐杀菌剂——聚季鏻铵盐[16]。综合了季铵盐与季鏻盐的优势,提供了更好的杀菌性能。

六、几种杀菌剂对循环冷却水中微生物的有效性及特点

几种杀菌剂对循环冷却水中微生物的有效性及特点,见表1。

表 1 杀菌剂有效性及特点

杀菌剂

细 菌

真菌

藻类

特点

黏泥形成菌

铁沉积细菌

腐蚀性细菌

形成芽孢的

不形成芽

孢的

+

+++

+++

+

+++

氧化性,搬运时有危险,对金属有腐蚀性,能破坏冷却塔木结构的木质素,

高 pH 时杀菌性能降低。

季铵盐

+++

+++

+++

++

+

++

有泡沫生成,阳离子型表面活性剂

有机锡

化合物-季铵盐

+++

+++

+++

+++

++

+++

有泡沫生成,阳离子型表面活性剂

二硫氰基甲烷

+++

+++

++

++

+

+

pH>7.5 时无效,非离子型

异噻唑

啉酮

+++

+++

++

++

++

+++

搬运时有危险,非离子型

溴的有机化合物

+++

+++

+++

++

+

水解,必须直接从桶中加入

有机

硫化物

++

+++

++

++

++

排污水有毒,使铬酸盐还原,阴离子型

注:+++特别好;++很好;+尚好;〇无效。

七、杀菌剂发展展望

开发具有广谱、高效、低毒、性价比高、对环境友好的冷却水处理用杀菌剂是今后发展的必然趋势。正确解决环境安全与杀菌效果之间的矛盾是杀菌剂领域所面临的挑战。从目前国际杀菌剂市场的特点来看,是继续远离氯气和氯化产物向比较安全的替代产品转移。不溶性高分子固化类杀菌剂发展出现新热潮,同时开发复合配方的杀菌剂也是近年来的新趋向,单一组分的杀菌剂有投加剂量大、杀菌品种单一、杀菌效果差、易产生抗药性的缺点。具有协同作用的复配的杀菌剂,相对其中的单一组分都有增效作用,从而克服了单一组分杀菌剂的弱点,还能降低使用成本。

我国冷却水用杀菌剂发展方向:

①冷却水系统中微生物种类的多样性,决定了杀生剂种类的多样性。在这方面我国与国外的差距明显,国际市场已有的一些杀菌剂种类中我国能生产的不多,即使那些能生产的如季铵盐、有机硫化合物等,品种也较单一。因此今后应加大这方面的投入,扩大我们的杀生剂品种。

②加强基础理论研究,提高创新意识。随着冷却水处理配方向碱性处理方案过渡和人们环保意识的加强,对一些传统的杀菌剂提出了挑战。我们应把此作为机遇,努力开发新型的替代产品。

③提高我们的应用水平。在现有杀菌剂品种的基础上,开发复配产品,最大限度的发挥现有品种的潜力。

 ④开发有针对性的特效杀生剂品种。

参考文献

[1]曹承进,邱树毅.杀生剂在工业循环水处理方面的研究与应用[J].贵州化工,2005,30(6):5-8.

[2]王劲松,胡勇有.循环冷却水中微生物的控制[J].广州环境科学,2002,17(3):5.

[3]《 净水技术》 1990 No2 P4-43

[4]赵雪扬.杀菌剂在水处理中的作用[J].辽宁化工,2002,31(11):492-493.

[5]鲍其鼐,何高荣,季淑邑.冷却水处理中杀生剂研制与使用的新进展[J].工业水处理,2000,20(1):5.

[6]董晓晖.循环水处理杀生剂的种类及其发展[J].化工中间体,2006,10:13-14,18.

[7]魏文珑,温艳珍,李彦威,等.海因类杀菌剂的研究进展[J].山西化工,2005,25(1):11-14.

[8]郭如新.海因类溴素杀生剂应用现状[J].化工科技市场,2005,8:11-12.

[9]周本省.工业水处理技术[M].北京:化学工业出版社,2002:136-155.

[10]沈丽娜,完颜华.循环冷却水杀菌剂的发展[J]. 甘肃科技, 2003, 19(8):52-53.

[11]杨文忠,唐永明,马迎军,等.循环冷却水处理新化学药剂的发展[J].工业用水与废水,2000,31(6):1-4.

[12]Kramer J F.Corrosion/ 97[C].Paper No.404 ,New Or2leans,L A.,1997.

[13]胡迳嵩.循环冷却水处理用杀生剂及其发展动向[J].湖北化工,1994,3:44-47.

[14]李盛,邱树毅,王晓丹,等.水不溶性季铵盐阳离子树脂杀菌剂的制备及应用[J].业用水与废水,2008,39(2):72-75.

[15]傅佳骏,严莲荷,王瑛.季鏻盐类杀菌剂的研究进展[J].江苏化工,2003,31(6):12-16.

[16]张荣,陈静,肖涛,等.新型聚季鏻铵盐杀菌剂的合成研究[J].化工时刊,2006,10:6-8.


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