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不同氧化还原引发体系合成聚羧酸的研究new

添加日期:2016/2/24 11:24:47   作 者:霍利利  来源:   浏览次数:

 摘要:

 通过向含有聚醚大单体、丙烯酸、链转移剂MAS等的混合水溶液体系中使用不同氧化还原引发体系的方法使体系共聚,在中、低温条件下制备出含有聚醚侧链、羧基和磺酸基的聚羧酸高效减水剂。研究了过硫酸铵(APS)-亚硫酸氢钠(NaHSO3)APS-NaHSO3-亚铁盐(Fe2+)、二水合次硫酸氢钠甲醛(SFS)-双氧水(H2O2)APS-维生素cVC-H2O2四种氧化还原引发体系中各组分掺量、反应温度对减水剂分散性及分散保持性的影响,试验结果表明,该研究很好地克服了传统聚羧酸减水剂只能在高温加热条件下制备的缺陷。

 

关键词:中、低温;氧化还原体系;聚羧酸

 

前言

 

聚羧酸减水剂是一种分子结构为含羧基接枝共聚物的表面活性剂,因其具有低掺量、高减水率、高保坍和超分散性等特点,近年来已成为国内外研究热点1。聚羧酸减水剂的性能与分子结构密切相关,一般选择带不同基团的单体材料,再按照分子设计原理通过加成反应将可聚合结构单元合成预定结构和性能的减水剂。通常由含羧酸基和聚氧化乙烯基的2种以上的单体,与含磺酸基、酯基或其它基团的一些可聚单体通过自由基共聚反应合成,其化学分子结构中含有羧酸基和聚氧化乙烯基及其它基团的结构单元。在聚合物的分子结合过程中,不同单体随机或有规律地聚合在一起,以含羧基、聚氧乙烯基、酯基、磺酸基等单体为基本单元。目前,国内外生产聚羧酸减水剂主要通过聚合物嫁接支链法、原位聚合与接枝法和大单体共聚法等3种途径获得2-3。合成工艺也各不相同,传统工艺是采用过氧化物引发体系,需要在较高温度下(8O℃以上)合成,而氧化还原引发体系可以产生自由基,引发单体聚合,该体系的活化能低,在较低温度下也能获得较快的反应速率。随着国家绿色建材战略的提出,出现了低温聚羧酸合成工艺研究,具有温度依赖性的引发体系成了研究的重点4-8

氧化一还原型引发剂体系能够很好地控制自由基聚合反应历程,有效降低反应温度,减少副反应的发生,在该体系下引发得到的聚合物的平均聚合度和相对分子质量也较大,聚合质量较高 。利用氧化一还原型引发剂体系的活化能低,在低温条件就可以产生自由基引发单体聚合的特点,本试验在原有工作的基础上,选取了几种不同的氧化还原引发剂作为合成聚羧酸减水剂的引发剂,采用不饱和聚醚大单体HPEG和丙烯酸,引入链转移剂SMAS来控制共聚物的分子质量。通过引发剂复合,在氧化剂和还原剂的共同作用下,大大提高了产品的转化率,控制了聚羧酸减水剂的分子质量分布,提高了减水率和适应性。由于引发体系对聚合动力学、共聚组成及分布等具有决定性的作用,对分子结构存在主要影响,因此对其研究十分有意义。本文着重研究了不同氧化还原引发体系下,反应温度、反应物掺量等对减水剂性能的影响。

1、试验设计、方法和材料

 1.1 原材料

异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG):工业级;丙烯酸 (AA):工业级;甲基丙烯磺酸钠(SMAS):工业级;双氧水:分析纯,浓度30%;过硫酸铵:工业级;亚铁盐:分析级;亚硫酸氢钠:分析级;二水合次硫酸氢钠甲醛(SFS):分析级;维生素cVC):分析级;氢氧化钠溶液(32%):工业级。水泥:海螺P.O42.5

1.2 主要仪器及设备

四口烧瓶(500mL)、温度计、电动搅拌器、电子称、水泥净浆搅拌机

1.3 合成工艺

将不饱和聚醚大单体HPEG和水加入四口烧瓶中,待搅拌均匀溶解后,使用氧化还原反应体系,同时滴加AA水溶液、引发剂和TGA的水溶液,反应3-4h,再保温反应1-2h,反应结束后,边搅拌边用NaOH水溶液(32)中和pH值为6—7,得到固含量为40%的聚羧酸盐减水剂试验品。                      

1.4 产品性能测试

采用海螺P.O42.5水泥,按照GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥净浆流动度。实验条件为:W/C=0.29,减水剂掺量为水泥的0.5%,测定水泥净浆在玻璃板上30s内流动度作为初始流动度,并分别测其1h后净浆流动度。

 

2、结果讨论

 

氧化还原引发体系可以产生自由基,引发单体聚合,该体系的活化能低,在较低温度下也能获得较快的反应速率。这类体系的组分可以是无机或有机化合物,性质可以是水溶性或油溶性,根据聚合方法而定,水溶性氧化还原引发体系中,氧化剂组分有过氧化氢,过硫酸盐,氢过氧化物等,还原剂有无机还原剂(Fe2+Cu+NaHSO3 NaSO3 Na2S2O3等)和有机还原剂(醇,胺,草酸,葡萄糖等)。本试验是水溶性聚合反应体系, 选用过硫酸铵(APS)—亚硫酸氢钠(NaHSO3)、过硫酸铵(APS)—亚硫酸氢钠(NaHSO3)—亚铁盐(Fe2+)、二水合次硫酸氢钠甲醛(SFS)-双氧水(H202)和过硫酸铵(APS-维生素cVC)一双氧水(H2O2)四种氧化还原引发体系,按氧化还原引发体系总体掺量为大单体质量分数的2%, 在氧化剂与还原剂不同摩尔比、不同温度下反应45h左右,对合成减水剂的分散性能进行了对比试验,从而确定最低反应温度。下列实验均建立在原有工作的基础上,即使用同一单体摩尔比,选取不同氧化还原体系所做的实验。

2.1  过硫酸铵(APS)—亚硫酸氢钠(NaHSO3)体系对水泥净浆流动度的影响

由表1 可以看出,过硫酸铵亚硫酸氢钠氧化还原引发体系中,以过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比在1121 之间为例,因为随着过硫酸铵用量的增加,分散性和分散保持性能均显著降低,不过随着亚硫酸氢钠用量的增加,尽管其分散性能有所提高,但减水剂极不稳定,并产生恶臭气味,因此本体系确定过硫酸铵与亚硫酸氢钠的最佳摩尔比为1.51。由表1可以看出,在确定过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1.51 情况下,降低反应温度,在55-60℃时减水剂仍然有较好的分散性与分散保持性能,当用室温25℃合成时,水泥净浆没有流动性, 表明其没有发生共聚反应。

1  APS-NaHSO3体系对水泥净浆流动度的影响

反应温度

(℃)

APSNaHSO3

(摩尔比)

水泥净浆流动度(mm

初始

1h

70-75

11

245

200

70-75

1.51

240

200

70-75

21

210

150

55-60

11

200

150

55-60

1.51

245

200

55-60

21

230

195

25

11

/

/

25

1.51

/

/

25

21

/

/

2.2  过硫酸铵(APS)—亚硫酸氢钠(NaHSO3)—亚铁盐(Fe2+)体系对水泥净浆流动度的影响

由表2可以看出,过硫酸铵(APS)—亚硫酸氢钠(NaHSO3)—亚铁盐(Fe2+)氧化还原引发体系中,固定体系摩尔比为10.50.05情况下,随着反应温度的升高,其分散性与分散保持性能均有大幅提高,而温度在55-60℃时,净浆流动度达到250mm1h后损失很小。为70-75℃时相比,分散性与分散保持性效果相差不大。此反应体系可能的反应机理是:过硫酸铵在反应体系中发生反应(NH4)2S2O8 +2H2O =2NH4HSO4+H2O2,生成双氧水,而在亚硫酸氢钠、七水硫酸亚铁和双氧水三组份构成的氧化还原体系中,七水硫酸亚铁和双氧水组成氧化剂体系和反应单体混合在一起, 双氧水将两价铁氧化成三价铁,同时释放出氧自由基,氧自由基有很高的反应活性,能够在低温下进行反应,并不断的被消耗;同时亚硫酸氢钠作为还原剂将三价铁还原成二价铁,重新生成的二价铁再次参与和双氧水的反应,不断的循环反应释放出氧自由基,直到双氧水耗尽,从而在低温的条件下合成聚羧酸高效减水剂。

2  APS—NaHSO3—Fe2+体系对水泥净浆流动度的影响

反应温度

(℃)

水泥净浆流动度(mm

初始

1h

70-75

245

200

55-60

250

200

50-55

230

190

45-50

200

160

25

150

105

2.3 二水合次硫酸氢钠甲醛(SFS)-双氧水(H202)体系对水泥净浆流动度的影响

采用二水合次硫酸氢钠甲醛(SFS)为还原剂、过氧化氢(H2O2)为氧化剂;由表3可以看出,以二水合次硫酸氢钠甲醛(SFS):双氧水(H202)的摩尔比在11为例,因其高温下分解而成亚硫酸盐,失去了引发效果,水泥净浆没有流动性,降低反应温度,在50-55℃时减水剂分散性与分散保持性能最好,但在45-50℃又稍有下降,当用室温25℃合成时,水泥净浆没有流动性, 表明其没有发生共聚反应。

 

3  SFS-H202体系对水泥净浆流动度的影响

反应温度

(℃)

水泥净浆流动度(mm

初始

1h

70-75

160

/

55-60

200

150

50-55

225

190

45-50

220

175

25

/

/

24 过硫酸铵(APS-维生素cVC-双氧水(H2O2)体系对水泥净浆流动度的影响

过硫酸铵(APS-维生素cVC)-双氧水(H2O2)氧化还原引发体系中,以APSVCH2O2=5.511.2为例,由表4可以看出反应温度在低于40℃时,合成的产品性能较好,高于45℃后产品性能下降较快,且在2545℃范围内合成的减水剂性能相近。从而可以得出,本实验在室温下进行合成,且可根据不同季节调整具体合成配方,最终使得在不同季节均实现无热源聚合,降低能耗,节约生产成本。

4  APS-VC-H2O2体系对水泥净浆流动度的影响

反应温度

(℃)

水泥净浆流动度(mm

初始

1h

70-75

192

145

55-60

210

150

45-50

230

180

40-45

242

200

30-35

245

200

25

240

202

 

3、结论

 

1.分别对过硫酸铵(APS)-亚硫酸氢钠(NaHSO3)、过硫酸铵(APS)-亚硫酸氢钠(NaHSO3)-亚铁盐(Fe2+)、二水合次硫酸氢钠甲醛(SFS)-双氧水(H202)和过硫酸铵(APS-维生素cVC-双氧水(H2O2)四种氧化还原引发体系中各组分掺量、反应温度对减水剂分散性及分散保持性能的研究结果表明,选取不同氧化还原反应体系的活化能低,在较低温度下也能获得较快的反应速率。

2. 过硫酸铵(APS-维生素cVC-双氧水(H2O2)氧化还原引发体系可以在室温下合成,此类产品的优势是生产工艺简单,无需蒸汽热源,常温一步合成,综合性能较好,节约能源,降低生产成本,性价比更高,具有较广的市场前景。

 

4、参考文献

 

[1] 方云辉,麻秀星,桂苗苗,等.聚羧酸分子结构对混凝土性能的影响[J].混凝土,2010(12)7375

[2] 郭睿,朱军峰,李慧,等.聚羧酸高效碱水剂的分子设计与合成及性能表征[J].新型建筑材料,2005(8)11-14

[3] 邸文平,张丽霞,陈印川,等.聚羧酸减水剂的合成[J] .河北化工,2011(1)5355

[4] 冉千平,游有醌,大减水高保坍羧酸系高效减水剂的实验研究[J].混凝土,20029):132-135.

[5] 吴长龙,张炜,荀武举,等.低温条件下合成聚羧酸系减水剂的研究[J]。当代化工, 20114):359-360.

[6] 肖尾俭.聚羧酸系减水剂在常温条件下的合成研究[J].福建建材,2013(10)6-7.

[7] 马保国,胡家兵,谭洪波.两种醚类聚羧酸减水剂的合成和应用[J].新型建筑材料,20125):1-4

[8] 张智强.胡向博.李凌峰,等.氧化还原引发体系合成聚羧酸系高效减水剂[J]实验与研究,2010(3)53—58

 


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