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聚羧酸系减水剂的合成方法

添加日期:2016/10/14 13:49:26   作 者:  来源:   浏览次数:

聚羧酸系减水剂的合成主要是以丙烯酸(甲基丙烯酸)为主链接枝聚氧乙烯基EO或聚氧丙烯基PO支链,或以烯丙醇类为主链接枝EO或PO支链,也有以马来酸酐为主链接枝EO或PO支链的。目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有以下四种:

1)不饱和酸——如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等;

2)聚丙烯基物质——聚丙烯基烃及其含不同官能团的衍生物等;

3)聚苯乙烯磺酸盐或酯等;

4)(甲基)丙烯酸盐、酯或酰胺等。

具体采用的合成方法主要有以下三种。

1先酯化后聚合

就是先将脂肪族羧酸单体,通常是丙烯酸或甲基丙烯酸单体,与聚乙二醇醚进行酯化反应,在聚醚上引入活性双键,缩合成分子量在200至3000之间的活性大单体,然后由该大单体与各种羧酸单体共聚而得。

清华大学的李崇智用过量的丙烯酸与不同分子量的聚乙二醇部分酯化,得到系列的聚乙二醇单丙烯酸酯,再与(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯磺酸钠共聚,所合成减水剂的水泥净浆流动度1h基本无变化。华东理工大学包志军等的合成方法如下:第一步在四口烧瓶中依次按配比加入聚乙二醇单甲醚、对苯二酚、对甲苯磺酸和甲基丙烯酸,加热搅拌,并升温至110℃,反应5小时,得到大分子单体(MAMPEC);第二步同时滴加MAMPEG、丙烯酸和过硫酸铵水溶液经共聚反应后得成品,该产品在0.8%掺量时的减水率达25.1%。国内的研究者大多采用此种方法。

此方法的优点是各官能团的摩尔比率可任意调节,分子设计多样性。但也有缺点,一是功能性大分子单体的合成难度大,未形成商品化生产,二是(甲基)丙烯酸活性较大,极易发生聚合,所以在酯化反应时,必然要加入阻聚剂。此时,若阻聚剂含量过小,则聚合在第一步就会发生,使得一部分单体酯化不完全,产物分子量、侧链都会相对减少,这必然会影响到流动性;若阻聚剂量过大,在第一步中虽然能充分起到阻聚作用,但过量的阻聚会影响之后的聚合,使得产物的转化率和分子量都会降低,从而减小流动度。另外,该方法中间产物需经分离提纯后转入第二个反应釜进行共聚合反应,工艺比较复杂,操作不方便,成本较高,影响了该成果转化为工业化生产。

2 先聚合后酯化

第一步将一种或几种羧酸类单体在溶液中均聚或共聚成高聚物,分子量由几千至几万不等,第二步由该高聚物与单甲氧基聚乙二醇醚在催化剂作用下发生缩合反应,在高分子主链上引入聚醚侧链。

同济大学的王国建等采用该途径,具体步骤如下:在带有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中,加入配方量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯,以醋酸乙酯为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,加热回流反应6小时,得到黄色共聚产物。在共聚产物中加入一定量的端羟基聚氧乙烯基醚及适量催化剂进行酯化反应,反应过程中常压蒸馏出醋酸乙酯和水的共沸物反应4~6小时,得到棕黄色接枝产物。在接枝产物中加入适量的醋酸乙酯,并在常温下滴加浓硫酸进行磺化反应,滴加结束后反应2小时,得到深棕色磺化产物。再加入一定量的Na0H溶液快速搅拌直至磺化产物完全溶解,得到最终产品。

该合成方法的优点是工艺简单,所有反应在一个反应釜中完成,且操作方便,成本低。但也有很多问题,最大的难题是难于找到一种合适的溶剂作为聚合反应的介质。如以水为溶剂,则难于保证所有单体都溶于水,另外水也是活性较大的链转移剂,而且由于缩合反应是一可逆平衡反应,反应本身要生成水,大量水的存在不利于反应进行。采用有机溶剂尽管能解决上述问题,但同时也抹杀了该方法的最大优点——成本低,同时,对环境会造成不可避免的污染,也不符合可持续发展的要求。

3 原位聚合与接枝

为了克服聚合后功能化法的缺点,开发了此工艺.

此方法是在主链聚合的同时引入侧链。聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质,克服了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。该方法是将丙烯酸类单体,链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有的甲氧基聚乙二醇的水溶液中,在一定条件下反应制得。这种方法虽然可以控制聚合物的分子量,但主链一般也只能选择含-COOH基团的单体,否则很难接枝,且这种接枝反应是可逆平衡反应,反应前体系中已有大量的水存在,其接枝度不会很高且难以控制。此方法工艺简单,生产成本较低,但分子设计比较困难。

一般,共聚反应采用自由基溶液聚合法,以水为溶剂,用过硫酸铵为引发剂时,有两种合成方法:1)种子聚合法,将部分单体及部分溶剂和少量引发剂加入反应瓶中,加热使聚合反应开始后继续将剩余单体、溶剂和引发剂连续加入反应瓶中;2)一次加入法,将全部单体及全部溶剂加入反应瓶中,加热后连续加入引发剂进行反应。

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