《一种新型混凝土高强减水速凝剂的研制与应用》

摘要

液态无碱速凝剂在性能上克服传统速凝剂的诸多缺陷，正逐渐取代传统速凝剂成为新型速凝剂的代表。本文主要介绍了一种新型混凝土高强减水速凝剂，该产品施工用水量较低，减水率为10%～12%，在掺量为2%的情况下，可使水泥数分钟内凝结，早期强度性能好，对后期强度无影响。

关键词：高强减水速凝剂；凝结时间；抗渗性 

引言

速凝剂是一种能够加快水泥或混凝土凝结和硬化速度的调凝剂。速凝剂凭借其在速凝、早强方面显著的特点，现已成为喷射混凝土重要组成材料之一。喷射混凝土是由喷射水泥砂浆发展而来，在20世纪30年代，由于喷射机具的改进，人们开始采用喷射混凝土来衬砌支护隧道，但由于水泥凝结较慢，喷射的混凝土不能与岩石很好的黏结，容易发生坍落现象，致使喷射混凝土这种新工艺遇到了困难，如果在喷射过程中使用速凝剂，它能使喷射的混凝土迅速凝结硬化，增强混凝土与岩层的黏结力[1]。

速凝剂种类繁多，根据速凝剂的性质和状态可分为碱性粉状、无碱粉状、碱性液态和无碱液态4大类。传统速凝剂不便于湿法作业，且在凝结时间、早期抗压强度、后期抗压强度比、施工人身安全、扬尘和回弹量等方面存在问题。液态无碱速凝剂能有效克服以上问题，正逐步取代传统速凝剂[2、3]。

本研究的目的研发一种高强减水速凝剂，既能满足喷射混凝土的速凝要求，又能实现绿色环保无污染施工，在保证喷射混凝土质量的前提下，最大程度降低速凝剂对混凝土后期强度的影响。

1 设计思路

水泥水化的复杂性决定了速凝剂的促凝机理的复杂性，至今没有统一的观点。一般认为速凝剂的加入加速C3A和C3S的水化，使水泥浆体中形成大量钙矾石晶体而使水泥浆体快速凝结。

速凝剂的速凝机理大致有以下几种观点[4、5]：（1）以铝氧熟料、碳酸盐、石灰等基础的速凝剂加入水泥后，石膏被迅速消耗后浓度降低，消除其缓凝作用，导致C3A迅速溶解进入水化反应，C3A的水化产物又迅速生成钙矾石而加速水泥浆的凝结硬化。（2）无机速凝组分与水泥中所含各组分发生化学反应，生成更难溶盐，使浆体中SO42-明显降低，水泥中的C3A快速和Ca(OH)2反应生成大量六角板状的水化铝酸钙晶体，导致水泥浆体快速凝凝结。（3）以Al2(SO4)3为主的无碱速凝剂，由于Al2(SO4)3等电解质的解离，使水化初期溶液中硫酸根离子浓度急速增加并与溶液中的Al2O3、Ca(OH)2等组分急速反应，迅速生成微细针柱状的钙矾石，在水泥颗粒间交叉相连生成网络状结构而使水泥迅速凝结。（4）刘晨等人认为将速凝剂的促凝机理归因于消除石膏的缓凝作用值得怀疑，根据研究他们得出高碱速凝剂之所以加速水泥水化，一是C3S迅速水化生成大量的C-S-H凝胶和Ca(OH)2；二是大量水化热使水泥浆体温度升高；三是大量游离水被结合使浆体失去流动性。

本研究提供的速凝剂具有一定的减水率，可降低喷射混凝土施工用水量，速凝效果好，掺量少，早期强度高，碱性小，对人体无毒害，抗渗能力强，耐久性好，吸水性好，干缩率、回弹量小。

2 试验部分

2.1 高减水速凝剂合成

（1）合成原料

甲基二乙醇胺（MDEA）、浓硫酸（H2SO4）、催化剂、丙烯酸（AA）、氢氧化钠、三乙醇胺、聚丙烯酰胺、过硫酸铵

（2）合成工艺

在无水干燥烧瓶中加入计量甲基二乙醇胺，在动力搅拌器的搅拌下加热升温，并通入N2，在一定温度下去除甲基二乙醇胺中的水分。将温度降至60℃后按顺序加入丙烯酸、浓硫酸和催化剂，升温至设定温度，保温一定时间后加入计量去离子水，在80-85℃温度下滴加引发剂2小时，保温2小时后降温结束得到成品减水速凝剂HDEA。将成品与早强组分三乙醇胺以及高分子增粘组分按照一定比例进行混合均匀制得高强减水速凝剂HWA。

（3）FTIR表征

为确定是否得到预期结构的酯化产物，采用傅立叶变换红外光谱仪对酯化产物进行表征，见图1。

3430.32cm-1处为-OH的伸缩振动峰，1113.08cm-1处为C-N的的伸缩振动，另外在930.51cm-1处出现了C-N宽吸收峰，1723.86cm-1处出现了很强的C=O振动峰，又分别在2845.33cm-1 、2733.87cm-1有乙氧基和甲氧基的吸收峰存在，以上结果表明得到了预期的酯化产物。

2.2性能测试

材料

水泥采用海螺P.O42.5水泥、海螺P.O52.5、锦阳P.O32.5以及天山P.O42.5；配制砂浆所用砂为ISO标准砂；速凝剂采用KD速凝剂、国产NS水玻璃速凝剂、新型无碱液态速凝剂CA以及自制HWA速凝剂。KD速凝剂为铝氧熟料、明矾石系速凝剂，其主要成分为铝酸钠、硅酸三钙、硅酸二钙、氧化钙和氧化锌；NS速凝剂为硅酸钠系速凝剂，该类速凝剂以硅酸钠为主要成分，再与无机盐类复合而成；CA速凝剂是以丙烯酸钙为主体，复配萘磺酸甲醛缩合物的新型有机液态速凝剂。

（2）试验方法

《喷射混凝土用速凝剂》按照标准JC477-2005；净浆流动度与砂浆减水率测试参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》；水泥凝结时间测定按照GB/T1346-2011进行，取W/C=0.4；强度试验按水泥：水：砂=2：1：4的比例混合成型，分别测其1d、3d、28d胶砂强度。

3 结果与讨论

3.1 HWA在水泥及砂浆浆体中的性能测试

对HWA、KD、NS及CA进行水泥净浆流动度、砂浆减水率性能测试，考察其在水泥及砂浆中的分散性能。试验中选用的水泥为海螺P.O 42.5，外加剂掺量均以水泥质量百分比计算。

表1 HDEA的分散性能测试

由表1看出，KD、NS两种速凝剂为无机类速凝剂，均无分散性，没有减水效果，CA速凝剂是以丙烯酸钙为主，复配稀释剂萘磺酸甲醛缩合物之后具有一定的分散性和减水率，但没有HWA速凝剂的减水率高。HWA是一种含有羟基、酯基、氨基的高分子化合物，通过静电斥力以及氢键作用提高水泥颗粒的分散性。

3.2 HWA的水泥凝结时间及胶砂强度

   在温度20℃±2℃，相对湿度不低于50%，湿气养护箱温度20℃±1℃，相对湿度不低于90%条件下，对HWA及其它几种速凝剂进行水泥凝结时间的测定，水灰比为0.4，测试胶砂强度的水灰比为0.5。

表2速凝剂掺量对水泥凝结时间及水泥胶砂强度的影响

   由表2看出，掺加5.0%的KD、7.0%的NS速凝剂能满足JC477-2005标准要求，并且促凝效果没有太大差异，由于CA速凝剂与HWA速凝剂属于减水型速凝剂，在较低掺量条件下能达到速凝的要求，分别在2.5%和0.6%掺量下凝结时间达到最短。

KD速凝剂与NS速凝剂为铝酸钠系、硅酸钠系速凝剂，使硅酸钙水化的诱导期和加速期显著缩短，导致水化硅酸钙和钙矾石同时生成，形成晶体结构网[6]，铝酸钙水化物的析出以及水化硅酸钙的继续生成会充实和加固晶体结构网，使其获得较高的早期强度，但是28d强度均低于不掺速凝剂28d强度，主要是因为速凝剂中一定的碱成分影响了后期强度，另外，速凝剂使水泥浆体过快凝结，阻碍了晶体结构的正常发展，使结构存在缺陷。

CA速凝剂与自制速凝剂HWA在较低掺量条件下均能符合喷射混凝土速凝剂标准，但是随着速凝剂掺量的继续增加，凝结时间反而延长，是由于该类速凝剂具有一定的减水率，起到一定的分散作用，随着掺量的提高，该组分的缓凝作用慢慢体现出来，但是CA速凝剂中加入萘磺酸甲醛缩合物能弥补后期强度的损失。HWA速凝剂的掺入并没有影响胶砂后期强度，反而有所提高，是由于HWA速凝剂中HDEA具有一定的减水率，在达到相同流动度条件下可以降低水灰比，从而提高后期强度，另外HDEA中含有氨基基团，与有机类早强剂协同起到增强作用。

3.3速凝剂与水泥适应性

我国地域辽阔，不同地方的水泥生产企业，原材料来源不同，水泥的矿物、化学成分不同，而且国内的、普通硅酸盐水泥允许掺入20%的混合掺合料，掺和料品种繁多，这就造成速凝剂使用过程中的适应性问题。速凝剂与水泥适应性包括凝结时间与胶砂强度的适应性。

 采用海螺P.O42.5水泥、海螺P.O52.5、锦阳P.O32.5以及天山P.O42.5水泥进行对比试验。

（1）凝结时间的适应性试验

按照标准中规定方法对速凝剂HWA与上述水泥进行凝结时间检测。试验结果见表3。

表3 HWA速凝剂对不同水泥凝结时间的影响

由表3可看出HWA对大部分水泥的速凝效果都能满足国家标准，仅对锦阳PO32.5水泥的适应性差点，但通过提高掺量仍可满足要求。

（2）胶砂强度的适应性试验

水泥的胶砂强度作为评价速凝剂性能的另一指标，按照GB/T1346-2011进行检测。试验结果见表4。

表4 HWA速凝剂对不同水泥胶砂强度的影响

从表4看出，HWA速凝剂的加入使水泥胶砂的早期强度都有所提高，并且掺入该速凝剂的水泥胶砂后期强度并没有降低太多，有的甚至超过了不掺速凝剂的胶砂强度，是由于该速凝剂具有一定的减水率，降低了水灰比，另外该体系中含有增强基团，对提高后期强度有一定作用。

3.4混凝土抗渗性

根据GBJ82-1985标准《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》进行检测，采用Φ175mm×Φ185mm×150mm的圆台型抗渗试模，试件6个一组，将混凝土试件养护28天，提前1天将试件取出，将表面晾干，然后在其侧面涂一层熔化的密封材料，随即在螺旋或其它加压位置上，将试件压入经烘箱预热过的试件套中，稍冷却后解除压力、连同试件套装在抗渗仪上进行实验。试验从水压0.1兆帕开始，每隔8小时增加水压0.1兆帕，当六个试件中有三个试件端面有渗水现象时，即可停止。

使用不同类型的速凝剂的混凝土抗渗性试验结果如表5.

表5 混凝土抗渗性试验结果

从上表中看出，当水压达到时，试件没有渗水，但劈开试件后发现，使用KD、NS低碱型速凝剂的混凝土试件渗水高度分别达到55.6mm和54.3mm，而使用新型无碱液体速凝剂CA和HWA的混凝土试件渗水高度只有42mm和31.8mm，与基准混凝土接近，所以使用新型无碱液态速凝剂HWA对于混凝土的渗透性无不良影响，使用低碱型速凝剂会降低混凝土的渗透能力。

总结

通过以上数据可以看出，HWA产物中含有预期的酯类产物，通过匀质性检测该速凝剂具有一定的减水率，可以降低施工用水，提供良好的流动性以保证喷射混凝土拌合物从喷射设备的喷嘴中喷出。HWA速凝剂在较低掺量条件下能达到速凝剂的标准，非但没有影响后期强度，反而有所提高，解决了传统速凝剂对后期强度影响较大这一问题。HWA速凝剂对大部分水泥具有良好的适应性，并且该速凝剂碱性小，对人体无毒害，抗渗能力强，耐久性好，吸水性好，干缩率、回弹量小，具有广阔的市场前景。

参考文献

[1]王剑波，原丕业，邵军义，朱绳武，洪石笙.湿式喷射混凝土技术研究及工程应用[J].中国煤炭，2001，27（5）：41-45

[2]曾康生，刘波.喷射混凝土添加剂研究现状与发展趋势.中国煤炭.1998，24(5)：18-24

[3]阂盘荣，吴承帧.新型速凝剂.江苏建材.1994，（1）：21-24

[4]王晓丽，宋学锋.速凝剂与水泥的适应性及速凝剂的作用机理研究[J].西安建筑科技大学学报（自然科学版），2010，42(5)：745-750

[5]向新，丁庆军.水泥速凝剂及其机理研究综述.武汉工业大学学报.1999，21(1)：28-30

[6]武华荟，刘宝举.硅酸盐水泥水化机理研究方法.粉煤灰.2009，（01）：33-36