讨论了硫酸铝、硫酸锌、硅溶胶、硼砂的引入对钾水玻璃结构、耐水性能的影响。结果表明，常温添加硫酸铝、硫酸锌对钾水玻璃的耐水改性作用不明显；硅溶胶与水玻璃混合后，胶体粒径重新分布，形成性能介于两者之间的体系以达到改性目的；硼砂的引入可以在成膜后形成比Si-O-Si结构更紧密的B-O-Si复合网络体系，而[BO4]结构能够吸附阳离子，因而K+的迁移减少，从而提高钾水玻璃的耐水性。
关键词：水玻璃；耐水性；硼砂；硅溶胶；硫酸铝；硫酸锌
水玻璃作为一种无机胶凝材料被广泛用于土壤硬化剂、耐火砂浆、水泥速凝剂、灌浆材料等。在涂料行业中，作为防腐涂料、建筑涂料的基料，由于其良好的耐侯性、渗透性、粘结性、防火防霉等性能，又是一种资源丰富、成本低廉且环保的原料，越来越受到人们的关注。关于水玻璃的成膜机理，普遍认为最终形成的膜是由胶体二氧化硅以Si-O-Si为主体骨架构成了网状结构，金属离子或其他盐分的晶体分散于其中[1]。然而未改性的水玻璃涂膜中，由于存在易溶于水的碱金属离子及较多的Si-OH键，耐水性不够理想，而K+、Na+的亲水性远大于Si-OH键，因此水玻璃改性、固化的思路大体上均为屏蔽或取代K+、Na+。本文探讨了几种简单的改性途径对提高钾水玻璃固化后耐水性的作用。
2.1 实验材料及性质
表2-1 实验材料
| 编号 | 实验材料 |
| 1 | ZnSO4·7H20(分析纯) |
| 2 | Al2(SO4)3 (分析纯) |
| 3 | NaB4O7·10H20 (分析纯) |
| 4 | 硅溶胶(固含量30%) |
| 5 | 钾水玻璃(模数3.1，波美度45Be°) |
| 6 | 硅钙板(2号砂纸打磨平整，洗净并烘干） |
ZnSO4、Al2(SO4)3、NaB4O7溶液能与水玻璃在常温混溶而不产生沉淀的浓度见表2-2。
表2-2 改性剂与水玻璃混溶最大浓度
| 试剂 | ZnSO4 | Al2(SO4)3 | NaB4O7 |
| 混溶浓度 | ＜0.85% | ＜0.7% | ＞3% |
NaB4O7的溶解度见表2-3。
表2-3 NaB4O7溶解度
| 温度/℃ | 0 | 10 | 20 | 50 | 60 | 80 | 100 |
| 溶解度/g | 1.3 | 1.6 | 2.01 | 10.6 | 20.3 | 21.22 | 52.5 |
2.2 水玻璃的改性
2.2.1 硅溶胶改性水玻璃的配制
将水玻璃与硅溶胶分别以溶液质量比1:3，1:2，1:1，2:1，3:1混合均匀，静置24h以上。
2.2.2 离子复合改性水玻璃的配制
分别按表2-4所示组分称量药品，溶于水配制成100g溶液，与钾水玻璃以溶液质量比1:2搅拌混合均匀后，常温下静置2h以上。
表2-4 改性剂组分
| 编号 | 试剂 | 质量/g |
| 1 | 无 | - |
| 2 | ZnSO4·7H20 | 0.5 |
| 3 | ZnSO4·7H20 | 1.0 |
| 4 | Al2(SO4)3 | 0.5 |
| 5 | ZnSO4·7H20 | 0.5 |
| 6 | Al2(SO4)3 | 0.5 |
| 7 | NaB4O7·10H20 | 3.0 |
2.3 涂膜耐水性测试
用滴管取约0.3ml改性水玻璃滴于硅钙板上形成约1cm²的涂膜，在25℃，相对湿度50%环境下养护7d，浸泡于蒸馏水中观察。
3.1 硅溶胶改性水玻璃的性能
按各比例混合的硅溶胶改性水玻璃涂膜外观如图3-1所示。
其中m(硅溶胶):m(水玻璃)=1:3时，干燥后即溃散，m(硅溶胶):m(水玻璃)=1:2时，涂膜目视可见裂纹，m(硅溶胶):m(水玻璃)=1:1时，涂膜在40×显微镜下观察可见微小裂纹(图3-2)。对以上涂膜耐水性的测试结果如表3-1所示。
表3-1 硅溶胶改性水玻璃浸水溃散时间
在低温或常温下，硅溶胶与硅酸钾混合，pH值发生改变，硅溶胶和硅酸钾中的胶体粒子溶解。之后，混合物中的二氧化硅单体(原硅酸)不断聚合生成低聚物以及增长的二氧化硅胶体粒子，在此过程中，硅酸钾中的“活性硅”再沉积到硅溶胶重新排列的粒子上，形成与原硅溶胶和硅酸钾都不同的新的粒径分布[3]。改性水玻璃中硅溶胶所占的比重大，混合物形成的胶体粒子是小粒径的，性能更接近于硅溶胶；反之，则是大粒径的，性能更接近于水玻璃。
3.2离子复合水玻璃的耐水性能
对各配比离子复合水玻璃的耐水性能的测试结果如表3-2所示。
表3-2离子复合水玻璃浸水溃散时间
在常温下，低浓度的ZnSO4、Al2(SO4)3溶液能与钾水玻璃混溶，形成Al(OH)4-、Zn(OH)42-，成膜后Zn2+和Al3+与聚硅酸中的SiO-配位，由于其键作用力远强于K+与之形成的配位键，故该结构不易溶于水[4]，一定程度上能提高涂膜的耐水性。而对于硼砂溶液对钾水玻璃的改性，在K2O充足的情况下，即硼砂添加量未达到使B元素形成低配位结构时，涂膜干燥后B元素全部以四配位的形式进入Si-O-Si网络体系。一方面，硼氧四面体的体积比硅氧四面体小，硬化后形成的网络结构紧密度上升，另一方面，硼氧四面体结构带负电，具有一定的亲核性，可以吸附比引入更多的碱金属离子，减小阳离子的扩散速率，因此引入硼砂可以提高钾水玻璃的抗吸湿性，从而增强其耐水性。
硅溶胶与水玻璃混合物的稳定性受水玻璃模数、硅溶胶在混合物中的比重、温度、pH值、稳定剂、粒径、规格等很多因素有关，使用此法改性时必须要考虑这些影响因素，此外，也要同时考虑耐水性与抗开裂性能的权衡，实验结果显示，在硅溶胶与钾水玻璃混合比例为1:2附近较为合适。
ZnSO4、Al2(SO4)3的添加可以在一定程度上改善钾水玻璃的耐水性，但在常温下，由于单独或拼用时，添加量都非常有限，超过限量即迅速生成沉淀，因此成膜后能够取代K+ 而与SiO- 配位的程度有限，效果不是很理想，不太适合水玻璃改性使用。而硼砂溶液与水玻璃的相容性较好，在温度不是太低的情况下，可以通过计算添加合适的量，令B元素恰未出现低配位的结构，成膜后形成更为完整的复合网络结构，相比ZnSO4、Al2(SO4)3的添加对耐水性的改善更加有效。
随着建筑行业的发展，无机涂料的研究日益引起人们的重视，尤其是水玻璃无机涂料，来源丰富，防火性能好，价格低廉，以致其发展较为引人注目。水玻璃是无机涂料很好的粘结剂，但是单独使用耐水性太差，因此加强基础研究和工艺研究，发展价格低廉的水玻璃及其涂料的改性技术，具有重要的实用价值。
[1] 康永. 水玻璃的固化机理及耐水性的提高途径[J]. 佛山陶瓷,2011,5:44-47.
[2] 郭德胜. 水玻璃涂料的成膜机理及改性途径[J]. 化学建材,1988,4:19-21.
[3] 田和保. 硅溶胶硅酸钾(钠)混合物体系稳定性及微量热热动力学[D].
[4] 泽本哲. 日本公开专利2000-109723.